半透明光伏器件及其应用的研究进展*

郑捷元，盛贵章，蔡雪松，赵亚洁，肖秀娣，徐 刚

半透明光伏器件及其应用的研究进展*

郑捷元1,2,3,4，盛贵章1,2,3,4，蔡雪松1,2,3,5，赵亚洁1,2,3,5，肖秀娣1,2,3†，徐 刚1,2,3

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049；5. 中国科学技术大学，合肥 230026）

半透明光伏器件具有优异的可见光透光性，可应用于建筑玻璃幕墙，有利于实现建筑对太阳能的收集与利用。近年来，通过对材料、结构、工艺等方面的不断优化，半透明光伏器件的光伏性能更接近常规光伏器件，同时保持了必要的透光性能。然而，单一光伏器件并不能解决建筑热交换带来的巨大能源损耗。在半透明光伏器件的基础上结合场致变色技术，可以构建光伏智能窗，并将其应用于光伏建筑。在理想情况下，该装置能在光照下改变其对入射光的透射率并收集光能进行发电，同时有效地减少建筑供能和玻璃换热所造成的能量损失。从半透明光伏器件的研究进展出发，简要回顾了半透明光伏器件与光伏智能窗的一些重要研究成果，总结了各类器件的主要优化方案与性能优劣。最后，对半透明光伏器件与光伏智能窗的应用前景进行了展望。

光伏建筑一体化；半透明光伏器件；光伏电致变色智能窗；光伏热致变色智能窗

0 引 言

中国建筑节能协会2020年的统计数据显示，当下我国建筑全寿命周期能耗总量为21.47亿tce（吨标准煤当量），占全国能源消费总量的46.5%，其中碳排放量为49.3亿t CO2，占全国碳排放量的51.2%[1]。社会经济增长一直伴随着对能源危机的忧虑，减少生产生活对化石燃料的依赖对缓解人与自然的矛盾至关重要，在对新能源的研究中，太阳能以其清洁且取之不尽的优势，受到研究者们的广泛关注。根据建筑多辐照多耗能等特点，科学家们基于太阳能发电技术而设计出的光伏建筑一体化（building integrated photovoltaics, BIPV）战略是有望解决建筑能耗问题的理想方案。

传统的光伏（photovoltaic, PV）器件，如硅晶电池，CIGS电池等，因其需满足必要的光吸收要求，不可避免地影响了玻璃的透光性，这类器件的局限性影响了其在建筑玻璃幕墙的推广应用。相比之下，半透明光伏器件（semitransparent photovoltaic, STPV）的提出实现了玻璃透光和供能之间的平衡。研究者们通过将透明电极与透明光伏活性层结合，使整个器件摆脱了发电不透光的弱点，适合光伏建筑一体化战略构想。随着对STPV研究不断深入，科研人员提出的优化方案往往能在器件透明的基础上，进一步提高器件的光伏性能。除此之外，一些功能性设计如有色透明光伏器件、柔性透明光伏器件等也展示了STPV在更多领域的潜力以及适应于建筑的多元可能性。

然而，多数建筑能耗不仅来源于建筑供能。对建筑能耗而言，玻璃幕墙热交换带来的能耗是不可忽视的一部分。针对这个问题，研究者们设计出了一系列的节能玻璃，如着色玻璃、低辐射玻璃和智能玻璃，这些节能玻璃或通过引起玻璃对光的选择性吸收，或通过降低玻璃的热辐射率，降低热交换能耗以达到节能效果。

其中应用了智能玻璃的变色智能窗则是一种具备智能调光功能的器件，其在外场刺激下能有效调控玻璃的透明度，降低太阳光的透过率。根据场致变色技术的不同，研究者们开发了气致变色智能窗[2]、光致变色智能窗[3]、热致变色智能窗[4]、电致变色智能窗[5]等。电致变色玻璃通过外加电场实现玻璃内电致变色层的离子嵌入，以达到变色的效果。气致变色玻璃则通过交替通入O2和H2实现漂白着色循环。光致变色玻璃则不需要额外的电场或气体激励，其使用的光致变色材料可在紫外光照射下实现着色，在光源停止照射后恢复漂白态。热致变色玻璃同样无需外部能源的激励，通过环境温度的变化即可实现变色漂白循环。这些变色技术从20世纪末开始就不断被研究及完善，部分已经实现产业化。

半透明PV器件的发展与场致变色技术的完善使研究者找到解决建筑供电与热交换能耗的“一体化”方案。将电致变色器件（electrochromic device, ECD）与STPV器件集成为一个器件并用于建筑玻璃幕墙，理想状态下可以极大程度地降低建筑供电与热交换带来的能耗。光电致变色器件（photoelectrochromic device, PECD）便是实现这种构想的重要设备，该器件通过光伏单元吸收光照，形成稳定电流为电致变色单元供能，使整个器件在工作状态下实现着色/漂白切换。PECD是在STPV的基础上实现调光变色功能突破的器件，其衍生的光伏电致变色智能窗也因此成为光伏建筑一体化战略的关键[6]。不仅如此，通过优化PECD的结构，可以得到光伏与着色性能更强的光伏变色器件（photovoltachromic device, PVCD），其相比于常规PECD具有更大的节能优势[7]。此外，通过结合STPV与热致变色玻璃得到的光伏热致变色智能窗，具有高温变色发电、低温漂白透明的功能特点，在理想状态下能带来更高的光伏性能及光学调制[8]。光伏热致变色智能窗的问世也为解决建筑供电及热交换能耗，实现BIPV战略指引了新的方向。

本文将综述半透明光伏器件与光伏智能窗（smart photovoltaic window, STW）的研究情况，总结用于光伏建筑一体化器件的改善方案与优化效果，为当下光伏玻璃幕墙的研究梳理一些重要的研究成果。

1 半透明光伏电池研究现状

在与电致变色模块整合用作光伏智能窗的方案被提出之前，半透明光伏电池被作为BIPV战略的核心支撑技术受到广泛关注及深入研究。与一般的光伏电池不同，半透明光伏电池在保证供能所需的光吸收的同时还要兼具一定的透明度，一般以可见光区的平均透光度（average visible transmittance, AVT）来衡量。最初的半透明光伏电池是通过分割电池组块，使其分散在透明基板上实现的，这种技术普遍用于单晶硅电池与CIGS/GaAs等薄膜太阳能电池。然而，利用分割组块技术在大面积的透明衬底上集成光伏器件，其繁琐工艺和器件成本限制了这类器件在透明玻璃中的广泛应用。一些新生代的太阳能电池如染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell, DSSC）、非晶硅薄膜电池、有机太阳能电池（organic photovoltaic cell, OPV）、钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cell, PSC）等，这些产品以其各有的特点与优势，如光电性能优异、成本廉价、稳定性好、兼具机械性能等，受到更多研究者的关注与市场的青睐。同时，随着对半透明光伏电池研究的不断深入，光伏电致变色智能窗的潜力也将被更好地发掘。

1.1 半透明DSSC的研究

1991年，O’REGAN等[9]将钌基染料用于敏化TiO2介孔薄膜并组成光阳极，并以此为基础设计了DSSC，该器件以其高度透明的特点及高光电转换效率优势受到光伏研究者普遍关注。在此之前的DSSC都无法在保持透光性的基础上兼具优良的光伏性能，并未得到研究者的重视。进入21世纪后，随着对DSSC的研究不断深入，这种电池在透明性和光伏效率层面上展现的优势，体现了其在BIPV应用上的潜力。

传统结构的DSSC由含染料的透明光阳极、对电极以及包含氧化还原对（redox）的电解质构成。包含染料吸附层的光阳极基底一般采用全透明孔结构材料，如TiO2、ZnO等，这些材料的减薄技术已经相当成熟，且对染料具有较强的吸附作用。开发兼具高度透明和一定光伏性能DSSC的主要思路集中在对电极、光敏染料、适配电解质的改进。而改善器件透明性的关键部分则是对电极，研究者们致力于开发足够透明且具有高催化活性的对电极，为DSSC用于光伏建筑玻璃幕墙带来可能性。

薄膜Pt电极以其电荷传输性能高、电催化性能好等优势被广泛用于DSSC对电极。2010年，LEE等[10]分析了不同厚度的纳米Pt对电极，证明了纳米结构电极比一般的薄膜电极具有更好的电荷传输性能。其中厚度为1.4 nm的纳米对电极达到了75%的透明度，用其装配DSSC，光电转换效率（power conversion efficiency, PCE）高于6%，且在引用Al薄片反射层后，器件的PCE提高至7.9%。2014年，IEFANOVA等[11]以喷雾沉积法在热衬底上沉积了Pt纳米颗粒，对电极的透明度高达80%，此时器件的效率达到6.17%。然而，Pt电极带来高效电导与催化性能的同时，也因其高昂的成本限制了实际应用。研究者们不断寻求成本低廉、工艺简单且具备高电荷传输性能的材料作为DSSC对电极，有望替代Pt材料作为对电极的材料有碳基材料、导电聚合物和无机非金属基材料等。

碳基材料以石墨烯和碳纳米管为代表，这类材料虽普遍具有优异的电导性并且价格低廉，但却无法满足透明度要求，且缺乏对碘系电解质的催化位点。2013年，BU等[12]以原位碳化法制取了碳基对电极，该对电极不但具备优异的电荷传输性能与催化活性，其AVT也达到了70%。聚合物对电极则以聚苯胺（polyaniline, PANI）、聚吡咯（polypyrrole, PPy）、聚乙烯二氧噻吩［poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT］等材料为代表。2013年，HWANG等[13]使用有机单晶表面诱导聚合化学氧化物法合成了超薄PPy纳米片，并将其用于DSSC对电极，该对电极保留了同等条件下Pt电极94%的透明度，且器件的PCE十分接近Pt装配的电池。2014年，SONG等[14]将SiO2复合PEDOT:PSS组成对电极，制备的对电极AVT达到了80%，同时具有4.6%的PCE，比纯相PEDOT:PSS薄膜电极提升了55%。这些研究通过对薄膜对电极进行特殊的工艺处理，在保证其高度透明的基础上，进一步提高了催化活性，为整体器件的光伏性能提供了良好基础。

无机非金属基材料对电极具备电导与成本优势。2013年，WANG等[15]介绍了FeS2纳米墨对电极，该对电极在300 ～ 800 nm光区都能保持50% ～ 70%的透明度，用其装配的电池PCE可达7.31%，且相比Pt对电极更适用于柔性设备。同年，DUAN等[16]将过渡金属与Se组成合金透明对电极，这些过渡金属包括Co、Ni、Fe、Cu、Ru。所有合金对电极在可见光区均具有70%以上的透明度，其中以Ru0.33Se作为对电极的设备表现出最高光伏性能，PCE达到9.22%。该文章认为这类无机非金属对电极有望成为PSC的背电极，为PSC的优化提供额外的方向与思路。总体而言，非铂金属电极作为Pt电极的替代品，具有优异的催化活性和电导性能，且不需要繁琐复杂的合成工艺，有望在实际生产中接替Pt作为DSSC对电极的新材料。

除对电极以外，染料在可见光区的吸收峰也会阻碍器件的透明度。即使对电极能做到极高的透明度，但整体器件往往很难在保证高效光伏输出的同时，保留高度透明性。基于染料的设计，2014年，ZHANG等[17]混合调配了紫外吸收染料与红外吸收染料，混合染料在人眼光敏波段几乎没有光吸收，整体器件的AVT高达60.3%，此时器件的效率为3.6%（图1）。文章对比了混合染料与常用染料N719在相同效率下的透明度，结果表明混合染料的透明性更好。此外，碘系电解质在电池工作中伴随生成碘单质的副反应，会引入额外的吸收峰，影响器件透明度。KAVAN等[18]将Co系电解质替代碘，装配的器件在550 nm处有66%的光学透过率，且具有9%的PCE，该研究组还证明了Co系电解质更适用于碳基对电极，为碳基对电极的优化提供了方向。对半透明DSSC而言，器件透明程度与光伏性能的平衡是优化研究者应该重点考虑的问题，进一步提高两个性能的平衡点有利于将DSSC用于光伏智能窗时为变色工作稳定供能，同时保证优异的光学调制性能。

1.2 半透明OPV的研究

半透明OPV是利用有机物作为光活性材料的太阳能电池，一般具有吸收系数大、电荷传输性能好、工艺简单、成本低廉等优势。除此之外，有机物较好的机械性能与液相制备使其便于通过卷对卷印刷的方式制备大面积柔性器件。为了将OPV用于光伏建筑与玻璃幕墙，研究者们主要通过使用透明电极、改良半透明活性层、纳米光子反射层三个方向实现器件透明，并在保证透明的基础上提高光伏性能。

氧化铟锡（indium tin oxide, ITO）作为用于OPV的最广泛电极材料，具有高度透明、电导率高等优势。然而，ITO本身高昂的成本限制了其实际应用，且其高度脆性与易断裂的特点也无法发挥OPV用于柔性器件的潜力。研究者们设计了其他透明电极材料，包括碳纳米管[19]、石墨烯[20]、金属微网[21]和导电聚合物。其中，作为导电聚合物的PEDOT:PSS以其对水或溶液的均匀分散及易于涂覆、透明度高等优点受到研究者的关注，研究认为，其经过一些特殊处理后有助于提高该材料的电导率。XIA等[22]将六氟丙酮多次掺入PEDOT:PSS薄膜，提高了其导电性能。薄膜的AVT高达83%，器件的PCE也达到3.57%。SONG等[23]将多羟基木糖醇掺入PEDOT:PSS，并用甲磺酸对膜进行表面后处理，整体器件的AVT能达到21%，此时器件具有10.53%的PCE。同时，该器件具有良好的可折叠性能与机械稳定性，具有用于半透明柔性设备的潜力。

活性层的透明度对整体器件透明性起决定性作用，用于OPV的半透明活性层材料由给体材料与受体材料混合组成。其中以PC61BM与PC71BM为代表的富勒烯衍生物是最早使用的受体材料，这类材料以其电子迁移率高、亲和势高等特点在受体材料中占据统治地位，与其适配的给体材料主要是噻吩类聚合物，包括聚3-己基噻吩［poly(3-hexylthiophene), P3HT］和聚双噻吩−苯并噻二唑［poly{2,6-[4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta (2,1-b;3,4-b′)dithiophene]-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)}, PCPDTBT］等。2010年，AMERI等[24]设计了倒置结构的半透明OPV，引用P3HT:PC71BM为活性层，器件视觉透过率能达到30%以上，但PCE最高只能达到2.3%，同时通过光学模拟证明了PCPDTBT:PC60BM作为活性层能带来更高的透明性。2012年，CHEN等[25]将噻吩类聚合物PBDTT-C-T与PC71BM混合组成活性层材料用于半透明OPV，并使用了MoO3/C60作为电子/空穴传输层，通过改变顶电极Ag薄膜的厚度可以得到不同透光性与光伏性能的器件。器件最高的AVT超过25%，此时PCE能维持在6%左右，且器件具有良好的透射光中性色，显色指数接近100（图2）。除了这些基于富勒烯衍生物的活性层材料，近些年来一些非富勒烯受体材料也凭借其相对红移的吸收峰带来可见光区的优质透明性，受到半透明光伏研究者的重视。2019年，XIE等[26]设计了基于PDTP-DFBT与八烷基非富勒烯受体材料混合的红外吸收活性层材料，得益于两种窄禁带材料在红外光区的强吸收与可见光区的弱吸收，器件能实现高达52%的视觉透过率，此时PCE为4.2%，若使用MoO3–Ag–MoO3电极，器件的视觉透过率能进一步提高到61.5%。这些研究表明，实现活性层在可见光区透明的方式不只是以牺牲光伏性能为代价的机械减薄，通过设计以红外吸收为主而尽可能规避可见光吸收的活性层材料，或许是保留器件光伏性能的同时，实现高度透明的更好方案。

在顶电极上方构筑纳米光子反射层能使器件选择性地反射近红外光，同时透过可见光，是在保证器件透明的基础上，进一步提高光伏性能的有效方案。2018年，SUN等[27]通过在Ag电极上方交替沉积MoO3/LiF，向器件引入分散式布拉格反射层，器件的可见光区透过率维持在25%左右，且对红外光的阻隔率达到80%，器件的PCE可达到6.8%。同样，LIU等[28]在顶电极上方沉积了一维纳米光子反射层结构，并测试在不同入射角度下的器件性能。在入射角为50°时，得到了9.67%的PCE，此时平均视觉透过率也大于50%。这些研究展示的光子反射层大多是用于以非富勒烯材料为活性层的器件，这类结构不仅能起到辅助增加光吸收的作用，而且实现了对近红外光的额外吸收，增强了器件对红外光的调制作用。这种性能赋予了半透明OPV一定的光学调制能力，对探索具有智能隔热功能的OPV器件并用于光伏建筑玻璃幕墙至关重要。

图2 不同银电极厚度的ST–OPV透射光谱[25]

半透明OPV凭借材料与功能的多样性，兼具工艺简单与成本低廉的优势，在半透明光伏领域中充满潜力与可能性，若将其运用于光伏智能窗，其特殊的红外吸收能力与可见调制不形成竞争关系，或能达到透明程度与光伏性能较为理想的效果。

1.3 半透明PSC的研究进展

PSC即以钙钛矿半导体材料作为光吸收活性层的太阳能电池，最早由KOJIMA等[29]报道。该研究组将有机/无机复合钙钛矿材料作为光吸收剂，并指出该材料的光吸收率接近普通染料的十倍。此后，PSC以其高效吸收、成本低廉、工艺简单等特点吸引众多研究者关注。然而，由于钙钛矿材料存在固有的红棕色，典型的PSC并不具备透明性，这将影响到电池应用于BIPV的可行性。典型的PSC器件包括顶/背电极、钙钛矿活性层、电子/空穴传输层共五层结构，要将PSC器件应用于建筑窗户，重点是要保证钙钛矿活性层与电极都是透明的。实现钙钛矿活性层在可见光区透明，其可行方案之一是削减钙钛矿层厚度。2015年，GASPERA等[30]报道了一种钙钛矿活性层厚度仅为50 nm的PSC，该PSC的AVT最高可达到31%，当厚度增加至300 nm时，虽然PCE可以达到13.6%，但器件的AVT也降至7%。同样依照减薄的结构策略，UPAMA等[31]在2019年设计了一种n-i-p结构的PSC，当MAPbI3层仅为40 nm厚时，实现了9.3%的效率，此时AVT为14.1%。单方面的减薄策略从产能收益来看并非最优解，另一个可行的结构设计策略则是通过降低活性层覆盖率实现透明或中性色。2014年，EPERON等[32]报道了具有“岛”状钙钛矿结构的PSC薄膜，该PSC最高AVT可达30%，PCE为3.5%，且具有良好的中性色，避免了钙钛矿薄膜偏红棕的特点（图3）。同样，该研究组在2015年介绍了一种SiO2蜂巢结构，将钙钛矿掺入其中[33]。该结构能有效分离电子/空穴传输层，避免了分流电阻的产生，制备的薄膜AVT能达到37%，PCE也高于9%。同年，AHARON等[34]报道了一种丝网印刷自组装法制备的PSC，通过控制网格超结构钙钛矿的开口大小与前驱体溶液的浓度，可制取不同透光程度和光伏性能的PSC薄膜。薄膜最高可达到64%的透光度，但此时PCE仅为0.38%。

图3 （a）薄膜去湿过程示意图；（b）在涂层FTO衬底上的岛状钙钛矿薄膜的顶表面扫描电子显微图；（c）玻璃上的岛状半透明钙钛矿薄膜照片，展示了中性色和半透明；（d）光敏层的平均可见光透过率与钙钛矿表面覆盖关系；（e）去湿钙钛矿器件的光敏层透射光谱[32]

显然，对于半透明光伏器件而言，透明程度与光伏性能存在相互取舍的平衡关系。即使PSC具有高效吸收的能带优势，相比传统晶硅电池更能实现高透明，研究者们仍致力于将该平衡点向上突破。钙钛矿材料成膜时容易引进针孔，这在增加光散射而降低透明度的同时，也容易引入不必要的分流支路，削弱器件的光伏性能。针对该问题，HÖRANTNER等[35]在2016年分析了具有岛状钙钛矿结构的PSC，认为去湿法工艺在制膜过程中留下的针孔会削弱光吸收能力。该研究提出了一种湿化学法工艺，使用十八烷基硅烷分子处理钙钛矿，并证明其能有效填充TiO2-钙钛矿界面的针孔从而阻断电流分离，同时不会影响空穴传输性能。改进后的PSC具有40%的AVT，且PCE能达到6.1%。同样，DOKKHAN等[36]于2019年报道了一种在成膜过程中加入可膨胀聚合物作添加剂的工艺，以微凝胶形成Pb配位从而钝化钙钛矿，可以减少在成膜时针孔的形成。在此基础沉积的PSC薄膜AVT最高达到46.8%，同时PCE为7.69%。2021年，WANG等[37]通过引用氯亚甲基二甲基氯化铵［(chloromethylene)-dimethylammonium chloride, CDCL］作为CsPbI2Br的成膜添加剂，提高了钙钛矿的成膜质量，有效减少了体相复合。得益于无机钙钛矿的宽禁带性质，由该材料组装的器件能在保证光伏性能的同时，具有较为可观的透明度。器件PCE最高可达到16.9%，且当器件具备40.9%的AVT时，仍能维持超过10%的效率。同年，GUNES等[38]研究了三维双阳离子钙钛矿电池，指出在双阳离子钙钛矿层与空穴传输层之间沉积基于噻吩并噻吩的有机阳离子层，能更好地提取光生空穴，并使器件的填充因子得到有效提高。基于这种结构的半透明光伏器件，其PCE可达17.9%，实现了目前半透明双阳离子PSC的最高效率。综上可知，目前对钙钛矿电池的研究还不够深入，半透明PSC在透明程度与光伏性能间将有更佳的平衡点等待突破。

此外，对透明电极的研究也极大地推动了半透明PSC向更高效突破。一般透明电极材料使用透明金属、透明导电玻璃、金属微网及碳纳米管等，可助力形成高透明的PSC器件，但各自都存在一些瑕疵，如电极电导率低或成本高昂等。GASPERA等[30]最先介绍了一种基于电介质−金属−电介质（dielectric-metal-dielectric, DMD）材料的透明电极，以MoO3作为电极材料，通过增加电介质背电极的厚度，器件最高PCE可达到13.6%，且不会影响器件的透明性。2016年，OU等[39]同样引用了DMD电极制备柔性PSC，并指出可以通过削减中间金属层的厚度以使器件呈现更高的透明度。该器件的AVT最高超过30%，同时兼具良好的机械性能，在1 000次弯曲后，仍保留88%的PCE。这些透明电极的研究在保证了半透明PSC合适透光程度的基础上，又在其他方面优化了PSC，展示了PSC器件的多角度优化方案。

不仅如此，插入一些层间结构可为半透明PSC带来更多元的性能。2015年，ZHANG等[40]报道了一种多色半透明PSC，该团队向器件引入光子学晶体反射层，使其可通过散射光波的相干作用实现多色化，其中蓝色半透明PSC展示出最高的PCE，超过了8%。这些结果都极大地显示了PSC在半透明PV领域的优势，为将PSC应用于光伏变色智能窗提供了基础。

本节依照光敏层材料的线索，阐述了半透明光伏器件的研究进展。表1总结了一些性能较为优异的光伏器件。可以设想，未来对于半透明光伏器件的研究，不仅应着眼于核心参数的突破，在工艺的简化及功能性的提高等方面也存在挑战。

表1 不同ST-PV的效率与AVT

2 光伏智能窗

理想情况下，单一的半透明光伏器件虽有望解决建筑供能问题，但对于透过的太阳光缺乏智能调节响应，未能解决建筑玻璃幕墙的热交换能耗问题。研究者们尝试将同样用于玻璃幕墙的智能玻璃与场致变色技术与半透明光伏电池相结合，提出了同时解决两个能耗问题的“一体化方案”。目前，光伏智能窗依场致变色的不同主要可分为光伏电致变色智能窗与光伏热致变色智能窗。相比不具智能调光功能的半透明PV器件，光伏智能窗还需在光学调制、着色转换等方面具备优异的性质。判断光伏智能窗是否优异可以通过以下几个参数来界定，包括足够高的着色/漂白光学对比度（transmittance contrast, Δ）、着色效率（color efficiency, CE）或光子着色效率（photo color efficiency, PhCE），以及较长的循环稳定寿命与较短的转换时间，同时器件需兼具一定程度的光伏性能以保证整个器件在着色/漂白工作中稳定流畅。此外，由于一般情况下漂白半反应比着色在动力学上更难完成，因此在漂白态的透光度也将作为评判光伏智能窗优劣的标准。目前对光伏智能窗的优化策略主要着眼于提升其光学调制性能及响应时间，同时尽可能提升器件的光伏性能。下面将通过综述光伏智能窗的研究进展，从不同角度介绍光伏智能窗的优化方案。

2.1 光伏电致变色智能窗

1996年，BECHINGER等[6]提出了将电致变色（EC）薄膜与半透明光伏（STPV）元件整合一体化的光伏电致变色器件（PECD），该设备的PV单元不仅可以提供EC单元的变色驱动，还可以输送多余的电能，同时实现了动态调光和能量输出，是最早的光伏智能窗。然而该器件的光电转换效率不高，转换时间也较长，限制了其在实际建筑的使用。研究人员通过对集成结构、器件材料、合成工艺等方面的改善，使得光伏电致变色智能窗在保证光学调制的同时，兼具优异的光伏性能，展现出其应用于实际生产的可观潜力。

2.1.1 PV单元

DSSC以其优质的半透明基础成为PV单元的首要集成对象，最早，PECD采用光阳极与电致变色层分离的结构，在电极间共享电解质。EC层接收PV单元的光生电子实现溶液离子的嵌入而着色，漂白反应则通过与溶液里的氧化还原对反应而实现（图4a）。而在2001年，HAUCH等[41]提出了一种不同于以往报道的“分离式”PECD结构，称为“一体式”结构（图4b）。该结构突破以往将电致变色层作为光阳极对电极的结构限制，将DSSC与EC材料WO3形成堆叠结构沉积至同一衬底，而将铂电极作为催化对电极。放电过程中，电子通过外电路到达铂电极，并还原电解质，这种快速迁移通道使得器件的转换时间缩短至2 min左右，在可见光区可达到的最大Δ超过40%。同样基于DSSC，2012年，LEFTHERIOTIS等[42]介绍了“部分覆盖”结构的PECD，PV单元以小覆盖率与EC单元重叠，这种结构实现了10.2∶1的高度光学调制，转换时间较短，并通过对比不同PV元件覆盖率对PECD变色性能的影响证明了部分覆盖结构在光学调制等EC性能上更优于完全覆盖结构。

DOKOUZIS等[43]则优化了“部分覆盖”结构，在继承了原来器件优异调光性能的同时，得到了4倍于传统PECD结构的PCE（4.9%）（图4c ～ 图4e）。在这种结构中，小面积的TiO2光阳极被先行沉积在边缘，再用WO3填充未被覆盖的表面，从而可以对PV层进行热处理而不影响EC层的性能。同年，ZHANG等[44]也引用了“部分覆盖”结构并将PECD沉积于柔性基底PEI/ITO上，使器件具有较好的机械性能。这些基于DSSC的器件都借助了其本身较高透明度这一优势，尽管从PV性能角度看，DSSC基的PECD仍有较大提升空间，但其以较低的制备成本、优异的变色性能、可穿戴织物方面的潜力等功能优势至今仍被大量研究。

图4 （a）PECD的传统结构原理图，器件在光照短路状态下着色并在开路时漂白；（b）PECD的“一体式”结构原理图，器件在光照开路状态下着色，并在短路时完成漂白[41]；（c）“部分覆盖”PECD结构图；（d）光充电着色原理示意图；（e）放电漂白过程原理示意图[43]

其他半透明光伏器件也可作为PV单元整合成PECD。2017年，LUO等[45]设计了一种基于CdS量子点太阳能电池的PECD，并引用了[Fe(CN)6]4−/3−作为氧化还原对。通过控制不同的量子点沉积周期得到了不同性能的器件，在可见光区获得的最高透光率为81%，并具有70%的光学调制。但器件的转换时间较长，PCE也较低。2019年，SHEN等[46]制备了基于碳量子点太阳能电池的PECD，器件的光学对比度达到54.6%，且转换时间仅在几秒之间，漂白态的透光率也高于65%。2020年，POTTER等[47]介绍了基于硅微电池的柔性PECD薄膜，将面积仅为0.003 cm2的硅微电池集成在柔性衬底上，PV元件与EC层的面积比例仅为1∶166，器件在600 nm处得到了33%的最大光学调制以及8 s的快速转换时间，且表现出良好的机械性能。这些成果都是在透明光阳极的基础上进行结构优化，进一步证明了PV元件的透明性与必要的光伏性能是优质PECD必不可少的基础条件。

2.1.2 电解质与EC单元

合适的电解质材料是着色/漂白循环的关键，也与器件的稳定性相关。用于光电致变色器件的电解质材料首先都必须保证高度透明。其次，优异的电解质材料须在符合能带要求的基础上具有良好的离子电导率，简单低廉的合成工艺以及对电极的化学友好性。目前在PECD中使用最为广泛的离子电解质包含Li+/Na+等嵌脱阳离子与以I−/I3−为主的卤族氧化还原对。2019年，DOKOUZIS等[48]尝试解决卤素电解质对光阳极的腐蚀，分析了将Co2+/Co3+氧化还原对引入器件替代碘离子电解质的可能性，虽然得到了较好的稳定性与着色态单色性，但PV性能比较平庸。PAN等[49]则尝试将生物组织电解质材料用于装配PECD，设计了水母基与海藻基的PECD，并使用了紫精衍生物与含二茂铁的有机物作为EC材料。THEODOSIOU等[50]考察了用于DSSC基PECD的凝胶电解质，分析了凝胶中聚合物的浓度与分子量对离子迁移率的影响，针对凝胶电解质存在的界面复合问题，文章提出向接触界面引入ZnS电子阻挡层可以有效解决复合问题。

电致变色层（EC）也是PECD的核心单元之一。近些年随着对EC层的不断优化，研究者们探索出另一个有效优化器件变色性能的方向。最早使用的EC材料为非晶态WO3，通过外加偏压与阳离子嵌脱能在白色/蓝色间实现平稳地漂白/着色，是绝大多数PECD使用的EC材料。但WO3在进行高通量离子嵌脱时会产生深度离子捕获，体积相变等问题影响循环稳定性与可逆程度[51-52]。除此之外，一些功能性的需求也使得其他变色材料如普鲁士蓝（prussian blue, PB）、钒氧化物、氧化镍等受到广泛关注。2020年，LI等[53]介绍了一种以Zn网格为阳极、以PB为阴极的电致变色设备，并引用K+/Zn2+作为电解质体系，在此基础上使用PV作为外部供能器件，虽未能实现光伏器件与电致变色设备一体化，但是得到了具有优异CE与ST的器件。同年，ZHANG等[54]通过引用钒氧化物作为EC阴极实现了电池的三色转换，同时通过颜色堆叠层实现多重变色（图5），该设备在不同偏置下能表现出六种不同着色，并拥有20%的对比度。SUN等[55]则设计了具有荧光调制发射功能的电致变色器件。器件能在紫外光的激发下呈现不同的变色现象，放电过程进行时，器件最终转变为蓝色并使荧光发射变弱直至淬灭，光充电的过程则使荧光调制能力恢复。应该指出的是，这些功能性的电致变色设备并未能实现与PV设备的一体化，但其更多地展示了光电致变色器件在功能性的拓展，也揭示了光伏智能窗更多元的发展方向。除了无机电致变色材料，一些有机变色材料如PANI、PEDOT等也占据EC材料研究领域的重要部分，并以其成本低廉、合成简单等优势吸引研究者们不断深入研究[56-57]。

图5 （a）多色电色器件原理图；（b）颜色堆叠原理与六色效果；（c）不同颜色状态下的器件透射光谱；（d）器件在橙色状态下的开路电压；（e）器件在放电状态下为LED供能40 min；（f）器件在不同颜色状态下的照片[54]

2.1.3 结构革新——PVCD

传统结构的光电致变色器件能凭借整合PV元件实现最基本的自供能，虽然器件的变色性能足以满足光伏智能窗的光学调制要求，但器件的光伏产能往往仅能用于着色，且传统器件在工作时通过短路与开路控制着色/漂白，在未处理EC层的情况下很难实现多重变色效果。更重要的是在转换时间方面，传统PECD往往受制于电解质内氧化还原对的慢速转换，影响了器件高速工作性能的开发。研究者们尝试从结构上改进PECD来使其兼具可媲美常规太阳能电池的光伏性能，并进一步提高器件的转换时间。

真正取得突破性进展的研究是WU等[7]在2009年介绍的一种新型光伏变色电池（photovoltachromic cell, PVCC），这种器件参考了传统“分离式”PECD结构，使用DSSC光阳极并将电致变色层沉积于对电极。不同的是，这种设备通过溅射沉积包围WO3的Pt膜并与WO3接触，共同构成电致变色对电极。得益于WO3/Pt/电解质的电子传输通道，在光照开路的条件下器件能在几秒间实现漂白转换，且具备与常规DSSC相近的PV性能。借助于优异的PV性能，可以通过外接负载来改变电路的电流从而调节器件着色（图6）。此后，对于结构的不断深入研究使得这类器件的潜力被不断开发。2014年，MALARA等[58]设计了一种重叠对电极三明治结构，将Pt电极作为中间电极插入在各层封装的电致变色层与光阳极之间，并在中间打孔使电解质充满两个电解单元。通过选择接通不同端点实现器件在DSSC/PECD/PVCD间转换，同样也能通过外加负载调节着色程度。文章还提到中间电极的覆盖程度越大，带来的光伏收益越大，但对于Li+的扩散则有抑制作用。同年，CANNAVALE等[59]介绍了一种基于EC材料与Pt周期交叉条纹阵列的PVCD。这种梳状结构能有效提高响应速度，并在使用DYE1染料替换N719后得到较高的PCE与光学对比度。除了工作性能，器件在循环、化学、光热等稳定性层面上也存在巨大挑战。一般认为导致稳定性不足的原因是液态电解质对光阳极的腐蚀作用与封装不足带来的电解液泄漏。除此之外，基于DSSC的PVCD器件往往在漂白态下缺乏足够的透明度，一方面归因于染料分子的固有成色，另一方面则是碘系电解质的相关副反应会向器件引入碘单质。近年，随着PSC研究的不断深入，由于PSC便于实现中性透明，并有望实现整体器件全固态结构，更多的研究着眼于将PSC整合为PVCD器件。

图6 （a）PECC和PVCC原理图；（b）PECC在开路状态下，准备状态和着色态的透射光谱；（c）PVCC在准备状态（左）和着色态（右）的照片；（d）PECC与PVCC在黑暗状态下对788 nm波长光的漂白进程[7]

2015年，CANNAVALE等[60]引用了“岛”结构的PSC制备了全固态的PVCD，这种全固态器件引入了含Li-PEO的固态聚合物电解质，最高可得到5.5%的PCE，转换时间也在十几秒间。即使在透光率和对比度上仍有不足，却具有良好的中性色。

2016年，ZHOU等[61]介绍了以PSC为基础的光伏超级电容器（photovoltachromic supercapacitor），这种器件基于光电致变色原理，实现高效的光电转换与变色储能功能。该器件使用MoO3-Au-MoO3电极并将TiO2/spiro-OMeTAD分别作为电子与空穴传输层，基于此设计的共阳极/共阴极结构分别具有8.25%/11.89%的PCE与85%/76.2%的退色态透光率。文章通过循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线与恒电流充放电（galvanostatic charge-discharge, GCD）曲线验证了变色单元稳定的离子嵌脱性能与电容行为，器件在充电时通过变色将离子储存，放电过程则将离子释放而褪色（图7）。再者，器件于着色状态下保持低功率工作缓解了PSC元件性能的衰减，带来了较长的光稳定寿命。PUGLIESE等[62]提出了一种在单一衬底上自下而上沉积全固态PVCD的工艺，并使用全氟磺酸聚合物作为固态电解质。该结构有效地避开了液态电解质封装时可能会引入的气泡、裂纹等缺陷，退色时AVT可达到23%，转换时间也在十几秒之内，并兼具良好的光伏性能。SYRROKOSTAS等[63]将含ZrO2双层结构的碳基PSC用于整合光伏变色器件，该器件提供了一种全无机材料的思路，采用模块分离与部分覆盖的结构使得整体器件有较好的透明度，双层ZrO2结构用于集中散射强化二次光吸收，使器件得到良好的光伏性能。2021年，LIU等[64]介绍了一种单片式的PVCD，这种PVCD由基于卤素离子交换工艺制取的PV单元与基于离子凝胶的EC层垂直集成。通过控制卤素离子的交换周期调控PV单元的透明度，最终整装器件在漂白态实现了76%的透过率，且对比度超过了30%。值得注意的是，该器件无需引入任何中间电极与中间电解质，并兼具良好的循环稳定性。作为全固态或准固态器件，这些设备都在保证基本的自供能变色外，兼具相对稳定的性质与优质的光伏性能。这些研究也为光伏变色技术应用于智能窗与BIPV提供了更多的可能性。

图7 （a）共阳极PVCS和（b）共阴极器件在100 s内进行光充电和放电的V-t曲线，以0.1 mA / cm2的电流密度进行处理；（c）WO3–ECS的CV曲线和（d）GCD曲线[61]

表2以一些核心参数为线索总结了部分光伏电致变色器件。总体而言，光伏电致变色智能窗相比单一半透明光伏器件或智能玻璃有一体化的优势，但如何综合平衡两个单元组件的优异性能还需要深入研究，由于该设备的评估涉及多参数，这些参数的相互限制也使得光伏电致变色器件无法具有普适的完美标准，未来对光伏电致变色器件的研究仍然会集中在多参数的整体优化上，以开发适用于实际建筑玻璃的光伏智能窗。此外，一些功能性的研究如柔性可折叠、可穿戴、多重变色等方向也值得关注。

表2 不同光伏电致变色器件的性能指标

2.2 光伏热致变色智能窗

与光伏电致变色智能窗相似，光伏热致变色智能窗也作为解决建筑玻璃热交换与供能能耗问题的“一体化”设备受到广泛研究。与之不同的是，热致变色智能窗的变色仅依赖于环境温度。当环境温度高于临界值时，热致变色材料会发生热相变。这些相变着色原理包括基于大分子团簇使光散射、晶格结构的变化引起光吸收，温度升高引起相溶解度的变化等。由于变色单元的工作不再依赖于光伏转换供能，相比光伏电致变色智能窗，光伏热致变色智能窗在理想状态下能最大限度地保留器件的光伏性能，是供能与节能一体化的考虑。另外，由于热致变色材料的调制光区往往能延伸至近红外区，对近红外光的选择透过性也是评价器件性能是否优异的标准，具体参数为整体太阳光的透过率调制（solar energy modulation, Δsol）。

2013年，ZHOU等[65]将VO2@SiO2@TiO2热致变色材料作为低反射介质膜，与聚合物导光层组成叠层结构变色玻璃，并将半透明多晶硅PV整合在玻璃两侧，利用光散射增强该器件实现了热致变色玻璃与太阳能电池的结合，是最早的光伏热致变色智能窗。器件的Δsol最高达到7.5%，但器件的PCE仅有0.52%。2015年，GUO等[66]设计了VO2/AgNWs/ZnO/OPV/ITO叠层结构的光伏热致变色器件，该器件利用热致变色薄膜实现近红外光调制，而PV单元吸收可见光进行发电，器件同样具有7.5%的Δsol，且PCE达到了3.1%。但该器件对可见光几乎没有调制，且在漂白状态下对可见光的透明度仅有28.2%，无法满足建筑玻璃幕墙的透明需求。基于VO2热致变色材料的光伏热致变色器件与通常的光伏电致变色器件一样，需要考虑调制效果与光伏性能的权衡与折中，是导致其光伏性能不尽如人意的主要原因。不仅如此，本征VO2材料的相变温度为68℃，这在玻璃幕墙的实际使用中难以达到，虽能通过掺杂手段使相变温度降低，但引入杂质往往使得玻璃的透明性变差。显然，光伏热致变色智能窗需要更优异的材料，以综合调制效果与光伏性能。

2015年，AHN等[67]研究了钙钛矿的热相变机理，指出在高温时溶液中的钙钛矿相会结晶析出，使原本无色的溶液呈现钙钛矿相红棕色。钙钛矿是最有潜力的光伏材料之一，其在脱水相变中展现的热致变色行为完美契合光伏热致变色智能窗的设想，因此受到研究者的广泛关注。2017年，WHEELER等[8]设计了一种基于钙钛矿的光伏热致变色智能窗，引用MAPbI3·CH3NH2作为热致变色材料，在太阳光辐射加热下，CH3NH2以气态分离使得钙钛矿层着色，同时器件可作为PSC进行光伏转换发电。当环境处于低温状态时，CH3NH2重新与MAPbI3结合使器件恢复透明状态，整个器件在封装状态下不会发生气体泄漏，保证了器件的可逆性。该器件在漂白态时的可见光透过率达到68%，着色态时则为3%，且在有色态时器件的PCE达到11.8%，较好地兼具了光学调制与光伏性能（图8）。然而器件的稳定性较差，在20次循环后光电流下降近十倍，也难以用于实际玻璃幕墙中。2018年，LIN等[68]报道了一种基于CsPbI3−Br热相变的光伏热致变色智能窗，这种材料的透明度和光伏性能均与成分因子有关，当很高时，钙钛矿将无法从高温相还原为低温相。该研究指出当使用CsPbIBr2作为器件的变色吸光层时，低温相对可见光的透过率达到81.7%，高温下则降至35.4%，在高温相下PCE可达4.69%。重要的是该器件有较高的稳定性，在经历40个着色/漂白循环后仍保留了85%的峰值PCE。然而，该器件的相变温度高达105℃，难以投入实际应用。

2019年，XIA等[69]提出了基于半透明PSC与液晶/聚合物复合材料（liquid crystal/polymer composite, LCPC）的光伏热致变色智能窗，能解决以往器件热相变温度高的问题（图9）。该器件引用LCPC作为热致变色材料，相变温度仅为37.8℃，在光照状态下借助光辐射加热即可达到深着色状态，且在着色状态下得益于内部光散射的增强，器件的PCE可达到18.02%。即使是在透明状态下，器件仍保持了超过15%的高水平PCE。由于在集成器件时选择了光伏性能优先型的半透明PSC，虽然热致变色单元的可见光调节率已经达到76%，但受到钙钛矿颜色的影响，整装器件的AVT仅为10%左右。值得一提的是，除了借助常规的室温冷却，该设备能在外加电场的激励下转换至透明状态，这种额外的电致相变性能使得光伏智能窗在高温状态下自由切换着色/透明成为可能，增加了光伏智能窗在光学调制上的选择性。

表3总结了一些光伏热色器件的性能。截至目前，光伏热致变色智能窗的研究还不及光伏电致变色智能窗深入，但其性能突破了以往光伏性能与透光程度“不可兼得”的限制，使其有望在未来替代光伏电致变色智能窗并应用于实际生产生活中。表4总结了四种器件的性能特点，作为结合“温控节能”与“光伏供能”的光伏热色器件，可被认为是完全实现光伏建筑一体化的理想器件。然而，对光伏热致变色智能窗来说，在降低相变温度和提高稳定性方面还有很多工作要做。此外，这种依赖于环境温度的“强制性”调节是否会为使用者带来生活或隐私上的不便，仍然在实用领域中引发讨论[70]。未来让光伏热致变色智能窗拥有分区调节或自由开关等便利性功能，也成为研究者们深入开发与不断完善的一个方向。

图9 光伏智能窗在低温透明模式、高温光散射模式、高温透明模式下的工作原理与不同模式间的转换过程[69]

表3 不同光伏热致变色器件的性能指标

表4 各类器件的性能对比

3 总结与展望

综述了近些年来半透明光伏器件以及光伏智能窗的研究进展，梳理了这两类器件重点的优化方案与研究成果。半透明光伏器件用于建筑玻璃幕墙是实现BIPV战略的核心基础。光伏智能窗则在同时解决供能与热交换能耗的战略布局中起到重要作用。光伏电致变色器件作为结合了半透明光伏电池与电致变色技术的革新器件，在高效产能与稳定工作上有单一光伏器件或智能玻璃无法比拟的优势。光伏热致变色器件在设计原理上摆脱了两种主要性能——透光程度与光伏收益的相互制约关系，完美契合一体化器件的预期性能，具有不可估量的研究价值与潜力。同时，光伏智能窗这项技术也在功能、结构、工艺、材料、性能等多个领域上日新月异，形成了多主流的研究趋势，其中全固态器件与柔性器件等研究方向集中了更多的挑战与潜力。对于如何将变色性能与光伏收益的平衡点上调至更高水平的研究，目前尚未取得突破性进展，这也意味着器件在结构与材料等层面上的创新仍然具有无法预估的可能性。未来的研究，无论是整体器件的垂直集成还是功能单元的性能开发，都具有不可量化的前景与挑战。

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Recent Progress in Semi-Transparent Photovoltaic Devices and Their Applications

ZHENG Jie-yuan1,2,3,4, SHENG Gui-zhang1,2,3,4, CAI Xue-song1,2,3,5, ZHAO Ya-jie1,2,3,5, XIAO Xiu-di1,2,3, XU Gang1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 5. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Semi-transparent photovoltaic devices show excellent visible light transmittance and are used in glass curtain walls of architectural, which is conducive to the collection and utilization of solar energy in buildings. In recent years, the photovoltaic performance of semi-transparent photovoltaic devices is closer to that of conventional photovoltaic devices by continuous optimization of material, structure, process and other aspects, while maintaining the necessary light transmittance performance. Single photovoltaic devices, however, cannot solve the heat exchange of building, which is a large source of energy consumption. On the basis of semi-transparent photovoltaic device, taking chromogenic technology into incorporation, photovoltaic smart windows can be constructed and applied to photovoltaic buildings. Under ideal circumstances, the device can change its transmittance according to incident light as well as collect light energy to generate electricity at the meantime, and effectively reduce the energy loss caused by the energy supply of the building as well as the heat exchange of the glass at the same time under the illumination of light. Based on the research progress of semi-transparent photovoltaic devices, a brief review on some important research results of semi-transparent photovoltaic devices and photovoltaic smart windows was presented in this review, and the main optimization schemes and performance advantages and disadvantages of various devices were summarized. Finally, the application prospects of semi-transparent photovoltaic devices and photovoltaic smart windows were prospected.

building integrated photovoltaics; semi-transparent photovoltaic devices; smart photovoltaic electrochromic windows; smart photovoltaic thermochromic windows

TK519；TM914.4

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.003

2095-560X（2021）06-0461-18

收稿日期：2021-06-13

2021-07-30

广东省自然科学基金项目（2018A0303130146）；广州市科技计划项目（201904010171）；广州市重点研发计划项目（202007020004）

通信作者：肖秀娣，E-mail：xiaoxd@ms.giec.ac.cn

郑捷元（1999-），硕士研究生，主要从事电致变色器件的相关研究。

肖秀娣（1982-），博士，研究员，博士生导师，主要从事无机光功能薄膜的研究，在光功能薄膜的设计和理论研究、热致变色/电致变色智能薄膜的设计和制备、光伏致色功能薄膜等领域开展了大量的研究。