Fe离子浓度及电解温度对煤浆电解制氢的影响

于 萍, 郑茹恒, 马鸿泽, 李政达

(沈阳化工大学 化学工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

氢能作为一种新型的清洁能源,热值高,燃烧效率好,污染少,被认为是21世纪最理想的清洁能源[1].我国煤炭资源丰富,普遍采用直接煤炭燃烧发电以及供热,这会产生CO2、SO2等有害气体,造成环境污染.因此煤炭的清洁、高效利用势在必行[2].煤浆电解制氢技术是以煤的高效、清洁利用和新能源的开发为基础,并将二者优势结合起来,是极具前景的一项技术.煤电解制氢有很多优点：其产氢效率高;在室温下的理论标准电势为0.21 V,是传统水电解制氢所需1.23 V电势的1/2或1/3[3];反应条件温和、简单、易操作.1979年,Farooque和Coughlin[4-5]提出了酸性条件下的煤电解制氢的反应原理,如下所示：

阳极反应：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+

4H++4e-,

(1)

阴极反应：

4H++4e-→2H2(g),

(2)

总反应：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+2H2(g).

(3)

之后,Jin和Botte[6]提出铁离子(Fe2+、Fe3+)对煤电解制氢有很大影响.在Fe离子存在下,Fe2+和Fe3+在阳极上发生两个反应：Fe2+被电氧化为 Fe3+,煤被Fe3+氧化.同时,Fe3+被还原为Fe2+.涉及铁离子的反应过程为：

溶液中的化学反应：

4Fe3++C(s)+2H2O(l)→

成人、青少年及18个月龄以上儿童，符合下列一项者即可诊断HIV感染：（1）HIV抗体筛查试验阳性和HIV补充试验阳性（抗体补充试验阳性或核酸定性检测阳性或核酸定量大于5 000拷贝/mL）；（2）HIV分离试验阳性。

4Fe2++CO2(g)+4H+,

(4)

阳极反应：

Fe2+→Fe3++4e-,

(5)

阴极反应：

2H++2e-→H2.

(6)

自此开始,煤电解制氢的发展开始进入到了实质性的进展阶段.Patil等[7]在实验中采用了Pt、Pt-Ru、Pt-Rh和Pt-Ir电极进行恒电位测试二元贵金属电极在电解煤浆制氢中的影响,发现Pt-Ir具有最佳电解效率.通过对不同金属比例的测试,发现 Pt-Ir(质量比80∶20) 的电流密度最高.Yu等[8-9]采用浸渍-氢气还原法制备了碳纤维负载的 Pt-Fe/CFs和Pt-Co/CFs双金属催化电极,并首次将其应用在电解煤浆制氢的研究中,发现 Pt-Fe/CFs(1∶1)和 Pt-Co/CFs(1∶1)具有最佳电催化活性.印等[10-15]研究了系列铂基电催化剂,如Ti/PtFe、Ti/TiO2-Pt、Ti/TiO2-PtRu、NiO和Co3O4改性的TiO2/Pt等,均提高了煤电解制氢阳极电极的活性,并且降低了催化成本.

1 实验部分

1.1 实验装置

煤浆电解制氢的装置如图1所示.

1 聚四氟乙烯H型隔膜电解槽 2 Pt片电极3 cm×3 cm 3 离子交换膜 4 Pt片电极1 cm×1 cm 5 磁力搅拌子 6 数显恒温加热磁力搅拌器

1.2 实验方法

采用H型电解槽进行电化学测试,阳极使用1 cm×1 cm纯Pt片电极,阴极使用3 cm×3 cm纯Pt片电极,阳极电解液为含4.0%(质量分数)煤浆(230目)的1 mol/L硫酸溶液,硫酸溶液中加入Fe2+和Fe3+[FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O分别作为Fe2+和Fe3+的前驱体],阴极溶液为1 mol/L硫酸溶液.

在电化学工作站(上海辰华仪器有限公司,CHI660)上,在恒定电位1.0 V、速率20 mV/s下进行LSV测试.以饱和Ag/AgCl为参比电极,在恒电位1.0 V条件下进行I-t测试.测试过程中阳极溶液保持300 r/min的搅拌速度.

1.3 实验条件

1.3.1 Fe离子浓度的影响

在80 ℃电解温度下,分别考察铁离子Fe3+/Fe2+的协同作用和单独作用对煤浆电解制氢工艺的影响.加入的Fe3+和Fe2+浓度分别为0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L.

1.3.2 电解温度的影响

一般来说,温度升高,活化能会降低[11],化学反应速率加快.考虑到质子膜承受温度的能力,本实验通过LSV和I-t测试考察电解温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃时对煤浆电解制氢电解效率的影响.

实验加入230目的煤粉(质量分数4.0%)溶于1 mol/L的硫酸中,加入0.04 mol/L的 Fe3+和Fe2+,将其配成阳极电解液,阴极电解液为1 mol/L的H2SO4.

2 结果与讨论

2.1 Fe离子浓度的影响

Jin等[6]、Dhooge等[16-18]认为电解水煤浆是间接催化的过程,不是单纯地将煤浆电解,而是将体系中阳极的Fe2+先电解氧化成Fe3+,为H+提供电子,H+在阴极得到电子被还原成 H2,同时Fe3+对煤进行氧化.这说明Fe3+和Fe2+是较好的催化剂,在水煤浆中同时加入Fe3+和Fe2+能有效提高电解制氢效率.故本实验分别考察了Fe3+/Fe2+协同作用以及Fe3+、Fe2+单独作用对煤浆电解制氢电解效率的影响,并进行LSV和I-t测试.图2的LSV测试结果表明：当Fe3+/Fe2+浓度分别为0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L和0.04 mol/L时,在1.0 V所对应的电流密度分别为78.2 A·m-2、105.5 A·m-2、195.0 A·m-2和246.9 A·m-2.在I-t测试中,如图3所示,Fe3+/Fe2+浓度分别为0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L和0.04 mol/L时,在160 s测得的电流密度分别为76.3 A·m-2、139.6 A·m-2、187.8 A·m-2和257.1 A·m-2.可见随着Fe3+/Fe2+浓度的增加,电解的电流密度增大,随之电解效率增大.在本实验条件下,煤浆电解液中Fe3+/Fe2+浓度为0.04 mol/L时是电解过程的最佳浓度.

图2 不同Fe离子浓度下的煤浆LSV曲线Fig.2 LSV curves of coal slurry with different Fe ion concentrations

图3 不同Fe离子浓度下的煤浆I-t曲线Fig.3 I-tcurves of coal slurry with different Fe ion concentrations

为了进一步考察Fe3+和Fe2+的作用,对阳极电解液中单独加入0.04 mol/L Fe3+和0.04 mol/L Fe2+分别进行测试,结果如图4、图5所示.由图4可知：当Fe3+、Fe2+浓度为0.04 mol/L时,在1.0 V所对应的电流密度分别为20.9 A·m-2、167.0 A·m-2.在I-t测试中(图5),Fe3+、Fe2+浓度为0.04 mol/L时,在160 s测得的电流密度分别为76.6 A·m-2、139.3 A·m-2.当单独加入Fe2+时,相较于无铁离子的电流密度增加,但低于同时加入Fe3+/Fe2+时的电流密度.这说明铁离子的加入有利于增大煤浆电解制氢效率,而Fe3+与Fe2+的协同作用使其制氢效率更强.电解过程中单独加入Fe3+时,电流密度增幅不大,是因为整个过程Fe3+起到电子转移的作用：Fe2+被电氧化为Fe3+,煤被Fe3+氧化,与之同时,Fe3+被还原为 Fe2+.

图4 0.04 mol/L的Fe3+和Fe2+的LSV曲线Fig.4 LSV curves of 0.04 mol/L Fe3+and Fe2+

图5 0.04 mol/L的Fe3+和Fe2+的煤浆I-t曲线Fig.5 I-tcurves of coal slurry with 0.04 mol/L Fe3+and Fe2+

2.2 电解温度的影响

电解温度对煤浆电解制氢的影响如图6、图7所示.LSV测试中(图6),在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃的反应温度下,在电压1.0 V时的电流密度分别为68.3 A·m-2、122.5 A·m-2、129.2 A·m-2、179.3 A·m-2、246.2 A·m-2.在I-t测试中(图7),40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃时所对应的在160 s时的电流密度分别为76.3 A·m-2、139.6 A·m-2、153.5 A·m-2、197.9 A·m-2、257.1 A·m-2.这与贾杰等人所做研究一致,随着温度的升高,电流密度会显著上升,电解效率在增强[19].I-t结果与LSV测试相符.但温度过高,质子膜的承受能力会受到限制[20].因此,本实验条件下的最佳电解温度为80 ℃.

图6 不同电解温度下的煤浆LSV曲线Fig.6 LSV curves of coal slurry at different electrolysis temperatures

图7 不同电解温度下的煤浆I-t曲线Fig.7 I-tcurves of coal slurry at different electrolysis temperatures

3 结 论

本文从煤电解制氢工艺角度,采用LSV和I-t测试方法考察电解温度以及Fe离子浓度对煤浆电解制氢的影响.结果表明：在230目的煤粉、1 mol/L的硫酸浓度、300 r/min的搅拌速度下,在实验设定条件下,Fe离子浓度为0.04 mol/L、电解温度为80 ℃时,煤电解制氢的电流密度最大,其电解效率最好.