基于氧化铝模板亚甲基蓝修饰电极的电化学性质及对抗坏血酸的催化氧化

姚 慧， 刘 欢， 王晓婷

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

自20世纪90年代日本学者Masuda在Science上报导制备有序多孔阳极氧化铝(AAO)模板以来，AAO模板受到了人们的广泛研究和重视，特别是利用AAO模板合成一维纳米材料更是引起了人们的浓厚兴趣［1－6］.AAO模板具有独特的六角有序纳米孔结构，制备简单，可通过选择不同电解条件，调控纳米孔道的尺寸制备出孔洞分布均匀有序的AAO模板.在纳米材料中占有重要的地位［7］.AAO除具有纳米材料的小尺寸效应外，还具有孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高等特点［8］.如今利用AAO模板，人们已在模板孔内合成了金属、半导体、聚合物等多种物质［9－10］.

亚甲基蓝作为一种染料和显色剂，广泛用于光度分析［11－13］，同时，它也是一种比较活泼的电子转移体.近年来，它在电化学和电分析化学中作为电极的修饰剂和均相催化氧化还原反应的媒介体而得到广泛的应用［14－16］.将此染料分子通过电化学方法聚合于电极表面，会对某些生物分子有良好的催化作用［17］，而将MB通过电化学聚合修饰于AAO电极表面，且用于抗坏血酸的电化学催化及电分析研究尚未见文献报道.

抗坏血酸是维持人体正常生理功能的重要维生素.抗坏血酸的检测方法主要有:分光光度法［18］、荧光光度法［19］、化学发光法［20］、毛细管电泳法［21］和电化学法［22－23］等.其中电化学法具有仪器简单、检测周期短、灵敏度高、选择性好等优点.本文利用AAO的小尺寸效应和高度有序性，将亚甲基蓝聚合修饰到AAO模板电极上制备成PMB/AAO修饰电极，此聚合薄膜对抗坏血酸有明显的电催化作用，使AA的过电位降低约200 mV，且PMB/AAO修饰电极比聚亚甲蓝修饰金盘电极对AA有更明显的催化氧化作用.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660C型电化学工作站(上海辰华);三电极体系(工作电极:AAO修饰电极;辅助电极:铂丝电极;参比电极:饱和甘汞电极).

阳极 氧 化 铝 模 板(AAO，0.1 μm，Cat.NO.6809-7013，Whatman);亚甲基蓝(MB);抗坏血酸(AA);磷酸二氢钾;磷酸氢二钾.试剂均为分析纯，所有溶液均用二次蒸馏水配制.

1.2 PMB/AAO修饰电极的制备

把一面喷金的纳米尺寸氧化铝模板(5 mm ×4 mm)与导线连接，然后用指甲油包封.将制备好的AAO电极在含0.01 mol/L亚甲基蓝的磷酸缓冲溶液(0.15 mol/L，pH=5.0)中，－0.8～0.6 V电位范围内，以100 mV/s进行电聚合.然后将电极用大量超纯水反复冲洗并浸泡10 min，以洗掉物理吸附的亚甲基蓝单体，得到PMB/AAO修饰电极.

1.3 PMB/Au电极的制备

将Au电极依次用0.30 μm和0.05 μm Al2O3粉抛光，超声清洗，然后在0.50 mol/L H2SO4中进行循环伏安扫描(－0.5～1.5 V)至得到稳定的伏安曲线;依次用无水乙醇、水和丙酮超声清洗.在处理好的Au电极上聚合亚甲基蓝，方法同1.2.

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝的电化学聚合

图1为AAO电极在含0.01 mol/L亚甲基蓝的磷酸缓冲溶液中，－0.8～0.6 V范围内进行电聚合的循环伏安曲线.

图1 AAO电极在含亚甲基蓝PBS溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of nano-array electrode in PBS containing methylene blue

由图1可以看出:在－0.2～－0.1 V(vs，SCE)附近有一对氧化还原峰，且峰高随扫描次数增加而增大，说明亚甲基蓝在电极表面发生电聚合，沉积在电极表面的量不断增加，同时也说明亚甲基蓝单体和聚合产物都具有可逆的氧化还原电化学行为，是一种良好的电子介体.从交流阻抗图(见图2)也可以看出电聚合前后，纳米电极的电阻较之前未聚合亚甲基蓝变化很大，也进一步证明在电极表面确实发生了亚甲基蓝的聚合.

图2 纳米电极的电化学阻抗图谱Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy for nano-array electrode

2.2 PMB/AAO的电化学性质

2.2.1 电化学行为

图3为PMB/AAO和未聚合修饰AAO电极在pH=5.0的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图.

图3 两种电极在PBS溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of two electrodes in PBS

由图3可以看出:未聚合修饰AAO电极在－0.2～－0.1 V(vs，SCE)范围内无明显的氧化还原峰，而经过修饰的PMB/AAO电极在此电位范围内则出现一对很明显的氧化还原峰.它们是电聚合在AAO电极表面的聚亚甲基蓝发生氧化还原反应而产生的，说明亚甲基蓝已经电聚合在纳米电极上，形成具有电活性且稳定的修饰层.

2.2.2 扫速影响

图4为亚甲基蓝修饰AAO电极放入0.05 mol/L磷酸盐缓冲液中于－0.5～0.5 V范围内不同扫描速度下的循环伏安图.从图4可以看出:随着扫速的增加其氧化峰电位稍正移，还原峰电位稍负移，峰电流与 v1/2呈良好的线性关系，如图5所示，表现出明显的扩散电流特征.

图4 PMB/AAO修饰电极在不同扫速下的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of a PMB/AAO modified electrode at different scan rates

图5 峰电流与扫描速度的关系Fig.5 The relationship between the peak current of PMB and potential scan rate

2.2.3 PMB/AAO电极对溶液pH值的响应

有机染料的氧化还原反应大多伴有质子的传递，当有质子参与电化学反应时，峰电位与体系中质子浓度有关，即其伏安曲线应随pH值变化.配制pH值从2.86到12.22的10种溶液，对新制备的PMB/AAO电极进行循环伏安测定.

结果表明氧化还原电对的氧化峰与还原峰均与pH值有关.随溶液pH值的升高，氧化还原峰电位均负移.将伏安曲线中氧化电位值记作Ep，以Ep对pH作图，结果如图6所示.图6中有两段有关Ep与pH值较好的线性关系，分别为pH值区域是4.17～8.09与8.09～12.22，且2段直线的交点为8.09.说明PMB/AAO修饰电极在pH=2.86～12.22范围内具有较好的伏安响应，可作为pH传感器.实验显示在pH=7.0附近峰电流有最大值，故本实验选定实验溶液pH=7.0.

图6 PMB/AAO的Ep-pH曲线Fig.6 The curve of Ep-pH about PMB/AAO

2.3 PMB/AAO电极对AA的催化氧化

图7为PMB/AAO电极在空白和含有0.01 mol/L AA的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图.由图7可见:与不含AA的曲线相比(图7中a)，当加入AA溶液后(图7中b)，曲线在0.36 V(vs，SCE)处出现一个明显的氧化峰.表明PMB/AAO电极对AA有明显的电催化氧化作用.

图7 PMB/AAO电极在含AA的PBS溶液中的循环伏安图Fig.7 Cyclic voltammograms in PBS at the PMB/AAO electrode in the presence of AA

分别将AAO电极，PMB/AAO电极和PMB/ Au电极在含有AA(0.01 mol/L)的PBS溶液中进行循环伏安测试，结果如图8所示.从图8可知:AA在修饰电极上发生不可逆氧化反应，在祼AAO电极上(图8c)几乎没有电化学响应，且氧化峰电流明显大于其在裸AAO的氧化峰电流，这表明亚甲基蓝对AA的电化学氧化产生明显的催化作用.这种催化特性可理解为:在pH= 7.0的磷酸盐缓冲液中，AA失去质子为阴离子，而亚甲基蓝中－N(CH3)2与H+结合成阳离子，使亚甲基蓝修饰电极表面带有高密度的正电荷，两者存在强烈的相互作用，AA与氧化态的PMB化学反应被催化氧化，PMB被还原，得到再生，从而引起氧化峰电流的增加［24］.

两种修饰电极上的氧化峰电位分别为210 mV(图8a)和410 mV(图8b)，电位差200 mV，且a中的峰电流也明显大于b，说明PMB/AAO对AA的催化氧化明显强于PMB/Au.这可能是由于AAO模板的纳米效应，高度有序性使该电极对AA响应更灵敏.

图8 AA在不同修饰电极的循环安图Fig.8 Cyclic voltammograms of different modified electrodes in AA

2.4 重现性、稳定性和线性范围

考察同一支修饰电极对含有 AA(2.0× 10－5mol/L)的磷酸缓冲溶液进行连续测定10次的响应电流.结果显示其相对标准偏差为1.2%，表明该修饰电极测定AA有较好的重现性.同时，将电极在室温下放置48 h或连续测定AA(50次以上)，响应电流基本不变，说明该修饰电极具有良好的稳定性.

用线性扫描伏安法(LSV)在PMB/AAO上对AA进行测定.结果表明AA溶液的浓度在5.0×10－6～1.0×10－3mol/L范围内与响应电流呈现良好的线性关系，其回归方程为:Ip= 0.715×10－6+0.763c(Ip:μA，c:μmol/L)，相关系数R=0.994 6，检出限为1.0×10－6mol/L.

2.5 干扰实验

在含AA(1.0×10－3mol/L)的磷酸盐缓冲液中分别加入苯酚，乙酸;100倍的K+，Na+，Cl－，NO－3;50倍的葡萄糖;10倍的草酸;100倍的柠檬酸;均不干扰AA的测定.以上结果表明，此修饰电极对AA有较好的选择性.

2.6 样品的测定

取2片Vc片剂(0.1 g/片)研细，溶解后转入100 mL容量瓶中定容，过滤除去不溶物.取5 mL滤液于50 mL容量瓶中，用pH=7.0的磷酸缓冲液定容，备用，用LSV进行测定.然后加入已知量的AA标准品，进行加样回收率测定.计算得维生素C片中AA的量为94.13 mg/片，标准品加入回收率在97.23%～100.14%.

3 结论

在含有亚甲基蓝的磷酸缓冲溶液中用循环伏安法可在自制的氧化铝模板(AAO)纳米电极上电聚合形成稳定的聚亚甲基蓝薄膜，制成PMB/AAO纳米修饰电极.由此制备的修饰电极具有良好的稳定性和很高的电化学活性.对抗坏血酸产生良好的催化氧化作用，检测限可达1× 10－6mol/L.同时，该电极在磷酸缓冲溶液中扫描产生一对氧化还原峰，峰电位在pH=2.86～8.09和pH=8.09～12.22的两段范围内与pH值有良好的线性关系.即PMB/AAO电极在酸性、中性、碱性的磷酸盐缓冲溶液中有较好的伏安响应.实验表明峰电位几乎不受各种无机离子影响，具有很好的重现性.

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