金属铈改性对铁基柴油机尾气脱硝催化剂性能的影响

文_张浩南 陈耿 宁波大学海运学院

应用在氨选择性催化还原反应中的催化剂有很多种，其中应用最为广泛的是钒基催化剂和铜基金属交换沸石催化剂。铜交换沸石材料常用于柴油机尾气净化当中，近些年铁交换CHA 型分子筛的研究逐渐增加，Andonova 等研制了Fe-SAPO-34 催化剂，用于净化汽车发动机尾气中的氮氧化物(NOx)。所得的Fe/SAPO-34 催化剂，可以与Cu-CHA催化剂结合使用，在550℃以上的高温下表现出良好的高温活性，并且具备良好的热稳定性。Zhao 等研究了Fe-Cu/SAPO-34 的性能，在催化温度达到200℃以上时，铁类物质的浸渍沉积能够提高Cu/SAPO-34 的SCR 性能。通常情况下氧化铁的低温活性不足，通常需要与其他活性物质混合使用，稀土元素Ce 是一种常见的改性元素，它能够提高活性物质的催化活性。本文引入Ce 来增进FeOx/SAPO-34 的SCR 活性，并通过一系列表征技术探究取得良好活性的原因。

1 金属铈改性方案

称取3g SAPO-34 分子筛，取九水硝酸硝酸铁与六水硝酸铈溶于适量去离子水中充分搅拌，将铁铈混合溶液与SAPO-34 分子筛粉末混合，室温下均匀搅拌2h 后静置浸渍24h。静置结束后放入干燥箱内110℃过夜，在600℃下焙烧5h，得到Ce-FeOx/SAPO-34 分子筛催化剂。研磨取40 ～60 目部分用量2mL，混合烟气成分NH30.04%、NO0.04%、O26%、余量为N2，反应空速为30000h-1。Fe 负载量取3%，Ce 与Fe 摩尔比分别为0.075、0.1、0.2、0.3。

2 结果与分析

2.1 NH3-SCR活性结果

图1为Fe负载量为3%的FeOx/SAPO-34 与Ce-FeOx/SAPO-34（Ce/Fe=0.075、0.1、0.2、0.3，样品标记为Ce-FeOx/SAPO-34-1,2,3,4）的NH3-SCR 活性测试结果，从图1 中可以看出，当Ce-FeOx/SAPO-34-2 的SCR 催化效果最佳，相比于未改性前活性得到了显著的提升。在190℃时便有接近70%的脱硝效果，在360℃时NO 转化率为98.82%达到最大，并在330 ～440℃温度区间内始终保持接近98%的脱硝效率。

图1 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的NH3-SCR 活性结果

2.2 XRD结果分析

Ce-FeOx/SAPO-34-2分子筛催化剂的XRD谱图如图2 所示。通过XRD 衍射角位置和强度来判断催化剂样品的物相，从图中可以看出Ce-FeOx/SAPO-34 分子筛与FeOx/SAPO-34分子筛均出现了相似的CHA型菱沸石的特征衍射峰（在2θ=9.61°，13.15°，16.28°，19.3°，20.81°，26.2°以及31°处），以及在2θ=24.1°，33.2°，35.6°的位置出现氧化铁的特征衍射峰，同时Ce-FeOx/SAPO-34 与FeOx/SAPO-34 相比特征衍射峰的强度变化不大，说明少量Ce 元素的改性并不会引起FeOx/SAPO-34 分子筛催化剂的结构变化，从图2 中样品的XRD 衍射峰位置情况可以得出，XRD图谱上并没有出现检测出Ce 的氧化物物相的特征衍射峰，表明此时Ce 类活性物种的分散性高并未发生团聚，以较小的铈氧化物晶粒存在。

图2 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的XRD 谱图

2.3 SEM结果分析

Ce-FeOx/SAPO-34-2 分子筛的SEM 分析结果如图3所示，从图3 中可以看出所有样品均具有立方体晶粒结构。FeOx/SAPO-34 分子筛样品表面较为粗糙，Fe 类物种颗粒粒径较大，活性物质分散性较差。经Ce 元素改性后的Ce-FeOx/SAPO-2 分子筛表面较为平整光滑，由此可见Ce 的引入，有助于减小金属氧化物的晶粒，并且提高活性物质分散度，反应物之间接触更加充分，提高催化剂的NH3-SCR 性能。

图3 FeOx/SAPO-34（左）和Ce-FeOx/SAPO-34（右）的SEM 图

2.4 BET结果分析

表1 给 出 了FeOx/SAPO-34 与Ce-FeOx/SAPO-34-2 分子筛的BET 表征结果，材料分析表明Ce 改性后FeOx/SAPO-34-3 比表面积与孔容积明显增加。FeOx/SAPO-34 分子筛的比表面积由原来的474.78m2/g 增加到517.74m2/g，孔容积从0.292cm3/g 增加到0.313cm3/g。这与上述SEM 结果一致Ce 的引入改善活性物质的分布，使得分子筛表面暴露出更多孔结构。FeOx/SAPO-34 与Ce-FeOx/SAPO-34 的N2吸附-脱附等温线如图4 所示，曲线属于Ⅰ型吸脱附等温线。

表1 FeOx/SAPO-34和Ce-FeOx/SAPO-34的的比表面积、孔容积以及孔径参数

图4 FeOx/SAPO-34（左）和Ce-FeOx/SAPO-34（右）的N2吸脱附等温线图

2.5 XPS结果分析

表2 给出了FeOx/SAPO-34 与Ce-FeOx/SAPO-34-2中Fe3+与Fe2+的比值情况，以及化学吸附氧Oα与晶格氧Oβ的占比情况。Fe 原子含量降低是因为过量Ce 的存在导致Fe 物种的团聚与堆叠，从而使得Fe 原子的暴露程度降低，Ce/Fe=0.1 时，Fe3+/Fe2+的比值为0.8023。有研究表明二价、三价Fe 离子混合价态的存在，一是有助于反应进行中电子的转移，能够产生O 空缺位；二是较高的三价Fe 离子比例，能够促进NO 被氧化成NO2，进而在催化反应过程中更多的进行快速SCR 反应。CeO2具有较强的氧化还原性和储氧作用，通过Ce3+和Ce4+氧化还原（2CeO2→Ce2O3+Oα，Ce2O3+1/2O2→2CeO2）相互转移进行储藏和释放氧气，吸附氧还能够促进NO 氧化成为NO2，从而加快NH3选择性催化还原NO 的过程。铁与铈的相互作用会为活性氧提供额外的表面空缺位，提高了催化剂表面化学吸附态氧以及OH-基团数量，促进NH3的吸附和NH4

表2 FeOx/SAPO-34和Ce-FeOx/SAPO-34的原子百分比含量以及化学元素价态

+的生成。

2.6 H2-TPR结果分析

图5 给出了FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34-2分子筛样品的H2-TPR 测试结果。图中出现了三个H2还原峰，其低温区间的还原峰归属于Fe2O3还原成Fe3O4，中温区间的还原峰归属于Fe3O4还原为FeO，高温区间的还原峰归属于FeO 还原为Fe。经过Ce 的改性后，样品的还原峰对应的温度整体向低温区移动，其中低温峰从422℃下降至398℃，同时掺杂Ce 后低温H2还原峰的曲线积分面积也会增加，意味着耗氢量增加。这说明Ce 的引入提高了催化剂表面活性位点数量以及氧化还原的能力，促进NO 的氧化以及SCR 反应的进行，与上述XPS 结果分析一致。

图5 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的H2-TPR 谱图

3 结论与展望

通过表征技术可以发现，利用Ce 对FeOx/SAPO-34进行改性处理后，Fe 类活性成分在分子筛表面的分散度提高，孔结构的比表面积与孔容积均增大，且样品中的Fe3+/Fe2+比值与吸附氧的占比（Oα/（Oα+Oβ）均增加，同时改性后H2还原峰温度整体下降，其中低温还原峰下降最多达24℃。Ce/Fe=0.1 时Ce-FeOx/SAPO-34 的SCR 催化效果最佳，在190℃时便有接近70%的脱硝效果，在360℃时脱硝效率达到最大为98.82%，并在330 ～440℃温度区间内始终保持接近98%。