铜冶炼余热锅炉保护

文_阮云松 王宝兵 庄丽莉 刘炳华 夏溪

1.云南铜业股份有限公司西南铜业分公司 2.云南铜业股份有限公司 3.云南省特种设备安全检测研究院

1 锅炉停用造成腐蚀机理

1.1 烟气侧硫酸盐粉尘腐蚀

主要发生在锅炉烟气侧受热面。铜冶炼过程中大量附着性较强、露点温度较高（220℃以上）的硫酸盐、硅酸盐烟尘随高温冶炼烟气进入余热锅炉烟气通道附着在膜式水冷壁和对流管束上。当冶金炉停炉烟气温度降低后，受热面上的积灰如不及时清理与冷空气大量接触，烟灰随着温度降低将变为潮湿状态，pH 试纸检测呈强酸性，具有较强的腐蚀性。极易造成锅炉管壁腐蚀出现大面积减薄、凹坑、金属表面脆化等现象。

1.2 汽水系统溶解氧腐蚀

锅炉停运检修。锅炉从运行状态到停运通常做法是按照停炉方案按压力、温度控制要求自然降压、降温，当锅炉循环水系统降低至一定的温度下开始放水。锅炉停运后降压、降温过程中锅炉汽水系统内部压力降低形成负压。当开展管束更换、汽包人孔检查、仪表更换、阀门更换等检修工作时，外界大气随负压进入锅炉汽水系统。

锅炉停运备用。锅炉停运降压降温过程中汽水系统内部炉水温度下降后溶解氧在水中溶解度急剧上升，溶解氧含量大幅上升。因此，锅炉停运后汽水系统金属腐蚀主要是汽水系统内表面金属与炉水中溶解氧接触后发生氧化反应产生的。如上所述锅炉停炉检修放水或是停运备用，锅炉汽水系统内表面金属与炉水中大量溶解氧充分接触发生氧化反应，很容易引起金属锈蚀。同时，由于氧气是强阴极去极剂，能吸收阴极电子，在炉水中形成氢氧根离子，从而使腐蚀过程加剧。金属极易在炉水中发生电化学腐蚀。反应过程如下：

反应后的产物被带到受热面上，容易与其他杂质形成导热性极差的氧化铁垢（Fe2O3），随着氧化铁垢不断增多，导致汽包内表面形成金属鼓包、溃疡性点腐蚀、垢下腐蚀等现象。严重时形成大面积片状剥落。

停用锅炉腐蚀危害会造成锅炉汽水系统内壁金属大面积腐蚀减薄，当锅炉投运后随着锅炉运行温度、压力升高，腐蚀产物附着能力下降脱落后进入炉水中，造成炉水中铁离子含量、炉水电导率升高，加剧金属表面腐蚀。同时，产生沉积物严重时会堵塞锅炉节流孔板影响锅炉供水。腐蚀造成的金属减薄的溃疡坑洞底部电位要比其他金属表面低，会促使运行中锅炉汽水系统内表面金属腐蚀不断的发生。当金属表面腐蚀减薄到一定程度后发生锅炉爆管或爆裂等事故概率会大幅上升。

2 锅炉停用保护方法

2.1 停炉后预防烟气侧金属腐蚀方法

铜冶炼炉停炉过程中冶炼烟气温度和锅炉汽水系统压力、温度急剧变化期间，部分烟尘会随之变得松脆，此时应加大锅炉振打装置、清灰装置的频次，清理酥松的积灰。

锅炉冷却至50℃以下后，打开清理孔尽可能地将附着在锅炉受热面上的硬块烟尘、粘接性烟尘清除，在有条件的情况下向锅炉烟气侧喷吹一定量的生石灰（CaO）粉，生石灰与潮湿酸性冶金烟尘、稀硫酸液滴产生中和反应，消除酸性物质对锅炉受热面的腐蚀。清灰结束后，及时关闭锅炉烟道人孔门，认真检查密封和漏风情况，杜绝大量冷空气进入锅炉烟道。

2.2 预防溶解氧腐蚀通常保护方法

针对锅炉停用期间汽水系统保护方法通常分为两类。即：湿法保护和干法保护。湿法保护：将一定浓度缓蚀剂充满锅炉汽水系统。方法有：蒸汽压力法、给水压力法、氨-联胺法、充氨法、成膜胺法、二甲基酮肟法等。干法保护：充氮法、干燥法等。应根据锅炉停运时间、锅炉循环方式、结构特点、现场环境、人员技术水平等制定适合的保护方案。

2.2.1 充氮法

充氮法主要目的是阻止空气中氧气进入热力设备与金属接触形成氧化锈蚀。当锅炉按正常停炉要求停运后，将给水管、蒸汽管、以及人孔门封闭后，充入纯度99%以上氮气，保护期间确保锅炉汽水系统或换热元件中气压不低于0.5MPa。在保护过程中需要确保保护设备气密性、维持充氮气压恒定。西南铜业分公司考虑热力设备备用时间、现场氮气气源条件、操作简便等因素采用氮气保护法，在艾萨余热锅炉汽水系统受热面备件保护、燃气锅炉停备用过程中均采用充氮保护方案取得良好的效果。一年内通过充氮保护，在锅炉元件、燃气锅炉启用检查时未发现内部金属表面有锈蚀情况，达到预期保护效果。

2.2.2 二甲基酮肟法

从性质上分析，二甲基丙酮肟（Di Methyl Ketoxime）具有以下特点：

（1）具有较强的还原性

极容易和水中的溶解氧反应，从而降低水中溶解氧的含量。而且其反应速度较快，除氧效果较完全。

（2）对金属的缓蚀和钝化作用

由于DMKO 具有很强的还原性，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物钝化膜，从而有效地延缓锅炉、除氧器等热力设备停（备）用热力设备的溶解氧腐蚀，可明显得到缓蚀效果。其与金属表面接触生产磁性钝化膜化学方程式为：

（3）DMKO 的毒性低，不会造成人体伤害和环境污染

DMKO在水中具有较好的除氧效果、对金属具有钝化作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。

易门铜业有限公司在底吹炉配套余热锅炉系统第一次停运保护时采用二甲基酮肟法，取得良好效果。2014 年该公司新建生产系统试生产结束后计划停运1 个月左右对试生产过程中设备进行优化，期间该公司结合《DL/T 956-2017 火力发电厂停(备)用热力设备防锈蚀导则》和火力发电厂锅炉停炉保护方法，经过讨论后采用二甲基酮肟法对停运锅炉实施保护，按照锅炉汽水系统（汽包、循环系统管道、受热面等）有效容积用除盐水配制浓度为400 ～650mg/L 丙酮肟溶液，利用锅炉加药装置供入锅炉汽包。加药期间开启锅炉热水循环泵通过炉水循环将丙酮肟溶液分配到系统内部。锅炉保护过程中定期检测炉水pH值，补充药剂确保pH 在9 ～11 之间。同时加强对炉水中Fe3+铁离子化验跟踪，以此作为锅炉金属腐蚀情况和保护效果的判断依据（见表1）。

表1 保护期间Fe3+化验数据跟踪记录表

锅炉投运前，技术人员在对汽包内部检查时发现内壁表面产生有一层1mm 厚度黑色质密的钝化膜，且不易去除。从原理上该保护膜起到隔离炉水中溶解氧的作用，提高了锅炉汽水系统停运过程中的耐腐蚀性，从而达到了停运保护作用。从该企业2016 年再次采用该方法对余热发电系统蓄热器备用保护效果判断，该方法适用于半年以内停（备）用热力设备的保护，适用于铜冶炼冶炼炉、除氧器、蓄热器等设备的保养，具有快速投入生产的优点。

2.2.3 蒸汽压力法

冶金炉停炉配套余热锅炉停运后，为确保备用锅炉短期内保护和热备状态将蒸汽管网中蒸汽通入与停运锅炉连通维持一定压力，确保系统内正压和一定的温度达到短期保护和热备效果。《DL/T 956-2017 火力发电厂停(备)用热力设备防锈蚀导则》中明确蒸汽压力法仅适用于1 周内热力设备停（备）用保护，因此，该方法只适用于1～3 天的锅炉热备用的情况。该方法适合类似铜冶炼转炉系统吹炼，备用转炉热备状态下的保护。

3 结语

铜冶金炉窑配套余热锅炉是铜冶炼企业重要特种设备之一，其安全运行关乎企业生产经营和职工人身安全，其中锅炉的停（备）用方案选择应引起铜冶炼企业管理人员和技术管理人员的足够重视。锅炉及配套热力设备停（备）用保护方法有许多方法，每种方法都有特定的要求和适用范围，企业根据现场实际情况选用适合的锅炉停（备）用保护方案十分重要，应将其列为锅炉安全管理的重要工作之一。