改性玉米秸秆的表征及吸附性能研究

文_王开花 呼和浩特民族学院化学院环境学院

通过对改性玉米秸秆的试验分析，改性玉米秸秆在200 ～400℃的温度范围内进行热分解的反应，一部分的官能团在交联剂的作用下进行交联。此外，将实验的温度升高，玉米秸秆发生热分解反应，粉料内部的结构改变，比表面积也相应地发生变化，同时在玉米秸秆内部形成相应的吸附结构。进一步证明玉米秸秆通过改性能够实现资源的合理化利用，为环境保护、资源利用等方面做出贡献。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验所用的玉米秸秆由长春大成实业集团有限公司提供，实验中应用的反应介质有N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺，而二乙烯三胺、环氧氯丙烷等则作为交联剂。另外一些少量应用的试验添加剂如盐酸、丙酮、硫酸、溴化钾等，在以上所用的试剂中，除了溴化钾以外，其余试剂都是分析纯。

1.2 仪器与设备

实验所用设备有HCR-100 型华晨高速多功能粉碎机、723型的可见分光光度计、真空反应器、PHS-3C 型数显酸度计、THZ-82B 型气浴恒温振荡器等仪器，利用这些器材进行了实验材料的准备以及实验条件的创造。TA Tnstruments 2050 TGA 热重分析仪、Nicoletis 50 型傅里叶变换红外光谱仪等，用于分析实验中的结构，表明改性玉米秸秆的内部成分，为我们判断改性功能提供依据，这些仪器分别由上海豫康科教仪器设备有限公司、美国Pike 公司、美国麦克仪器公司等企业提供。

1.3 方法

1.3.1 改性玉米秸秆吸附剂制备

首先需要将玉米秸秆进行粉碎，粉碎后过筛，将粒径控制在250 ～350um，随后在90 ～110℃下搅拌，使其反应1～3h。在上述过程中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，取约3g 的玉米秸秆与环氧氯丙烷发生醚化反应，在上一步得到的产物中加入二乙烯三胺，进一步实现实验的交联反应，得到含氮的产物，最后使该产物与三乙胺进行接枝反应，在产物中引入基团，得到的合成产品经过滤、干燥等操作后便是实验中的基本原料，即改性玉米秸秆吸附剂。

1.3.2 改性玉米秸秆吸附试验

精确称取0.2829g 的重铬酸钾，将其溶于1000mL 的去离子水溶液中，定容得到100mg 每升的储备液。该储备液为实验提供了含六价铬的废水，是进行改性实验的主要原料。随后，称取一定质量的吸附剂，量取一定体积和浓度的含铬废水混合均匀，通过盐酸来进行酸碱度的调整。在玉米秸秆充分吸附后，使用分光法来测定溶液中离子的浓度。

1.3.3 Box-Behnken 优化组合试验

根据上述单影响因素的实验，结合Box-Behnken 的实验原理，将改性玉米秸秆对废水中六价铬离子的吸附量作为评价的指标，分别再选取交联剂的含量、接枝反应进行的温度、接枝反应的时间这3 个变量作为实验的影响因素，对实验进行优化。最后利用统计分析软件将上述结果统计起来，归纳出各因素对改性玉米秸秆吸附力的影响。

2 结果与分析

2.1 交联剂用量对改性玉米秸秆吸附效率的影响

实验所用的交联剂为二乙烯三胺，反应的温度均为100℃、所用的时间都控制在2h，在实验中分别设置0 ～2mL 的交联剂用量梯度来考察交联剂对改性玉米秸秆的吸附力影响，最后与标准实验进行对比参照。首先取1mL 的二乙烯三胺，在100℃下反应2h，观察到这组实验的改性玉米秸秆对六价铬离子的吸附量为181.2mg/g，铬离子的去除率为80.4%。当取大于1mL的二乙烯三胺作交联剂反应时，发现改性玉米秸秆对六价铬离子的吸附效率降低。因此可以说明二乙烯三胺能够有效地促进纤维素醚剂和三乙胺之间的接枝反应，但是如果用量过高，则会参与到环氧化纤维中，导致其活性位点减少，胺化反应过快地达到平衡，阻碍了反应的进一步发生，吸附效率大大下降。

2.2 反应温度对改性玉米秸秆吸附效率的影响

在诸多化学和生物反应中，温度对实验的影响十分大，在本实验中，当季胺基团接枝到纤维素醚上时，温度会对接枝过程产生很大的影响，能够直接影响改性玉米秸秆对六价铬离子的吸附效率。本实验选用1mL 的交联剂，反应时间控制在2h，研究在不同的温度体系下玉米秸秆粉料的吸附能力。实验表明，当温度为100℃时，改性玉米秸秆对六价铬离子的吸附量为175mg/g，铬离子的去除率达到了99%。当温度超过100℃时，改性玉米秸秆随着温度的变化快速降低。

2.3 反应时间对改性玉米秸秆吸附效率的影响

在上述实验的基础上，选用1mL 交联剂，将接枝过程的温度设置为100℃，通过改变时间这一个变量来研究在不同时间条件下改性玉米秸秆对六价铬离子的吸附量，最终通过吸附的量来表明吸附能力。在本实验中，反应时间在1～2h 内变化时，改性玉米秸秆对六价铬离子的吸附量逐渐从140mg/g 上升到了180mg/g 左右，在最后，铬离子的去除率达90%。当反应时间超过两个小时后，改性玉米秸秆对铬离子的吸附效率没有明显的随时间发生变化，表明这时反应已经达到平衡。

2.4 改性玉米秸秆吸附效率验证试验

经工艺的优化，选择交联剂的用量为1.25mL，接枝反应的时间为2.15h，反应温度是101.5℃，随后对玉米秸秆粉料分为4 个小组，分别进行改性试验，最后取实验的平均结果。实验表明，玉米秸秆对铬离子的吸附量的平均值约为176mg/g，该实验结果与理论上通过线性回归得出的预测值十分接近。

2.5 改性玉米秸秆吸附效率以及表征的分析

实验表明，对于浓度在100mg/L 的六价铬废水，当吸附剂量为0.03g、吸附时间是2h、pH 值为2 时，原玉米秸秆对吸附量达11mg/g，铬离子去除率达6.4%。经改性后，吸附量达176mg/g，铬离子去除率达99.999%。相比之下，铬离子的去除率提高了近15 倍。

实验表征的手段主要有FT-IR 分析、热重分析、比表面积分析，经FT-IR 分析表明，改性玉米的改性过程是由接枝反应来完成的，玉米秸秆的胺基改性，大大提升了玉米秸秆对废水中铬离子的吸附力。热重分析表明，改性玉米秸秆的热分解过程是一个复杂的过程，其热解范围广，在实验的不同阶段都会有质量的损失，最后在改性玉米秸秆中部分官能团通过交联反应形成热稳定性良好的交联结构。通过对比表面积的分析，改性玉米秸秆的比表面积与孔隙径等都发生了改变，其外表面的面积约为原玉米秸秆粉的5 倍。内表面积是原粉的1/22，这是玉米秸秆在化学改性时增加吸附能力的关键。

3 结语

综合以上实验的数据与信息可知，玉米秸秆在改性反应时，由于内部活性位点的增加，胺基基团能够趁机而入，促使部分官能团在发现交联反应，得到相对应的交联结构，这些交联结构由于具有良好的热稳定性，适当改性玉米秸秆的性能更加优良。改性玉米秸秆的比表面积与原玉米秸秆粉料的比表面积大，物理吸附能力大大增加。在吸附效率的对比实验中，改性玉米秸秆的吸附能力明显增高，能够有效地吸附废水中的六价铬离子，吸附力达99.9%。玉米秸秆经改性处理后，季胺基团对铬离子的吸附选择能力很强，化学吸附位点大量增加。