Co2C/rGO复合材料催化过氧化氢电还原反应的研究

温凤春，陆航，孙丽美

（1.内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽028043；2.内蒙古大学 化学与化工学院，内蒙古 呼和浩特010000；3.徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州221018）

自工业革命以来，新技术的出现给人们的生活带来了巨大的变化.如今，许多技术与化石燃料密不可分.致使新的再生能源的研究迫在眉睫，以H2O2为氧化剂的燃料电池具有能量密度高，储存方便，在真空、水下等无空气环境下操作的优点，具有广泛的研究领域［1-2］.石墨烯是一种形貌类似蜂窝的新型碳材料，由单层石墨构成.石墨烯含有大量sp2杂化碳原子.由于其特殊的结构，石墨烯具有优异的物理和化学性质［3-5］.石墨烯具有高导电性、高的理论比表面积.石墨烯是一种很有前途的高负载、超细催化剂载体材料，极大地影响金属颗粒的催化性能［6-8］.关于石墨烯作为燃料电池中催化剂的载体的研究范围一直在扩大.在催化及新能源领域得到了快速的发展.近年来，钴、镍、铁等多种过渡金属基催化剂被研究用于替代贵金属催化剂［9］，其中金属Co在碱性电解质中具有良好的催化性能、储量丰富和对环境友好引起了广泛关注［10-11］.基于石墨烯和过渡金属的独特优势，以氧化石墨烯作为碳载体，采用高温退火法制备Co2C/rGO复合催化剂.用于在催化H2O2电还原反应的研究，结果表明，Co2C/rGO催化剂具有良好的催化活性和良好的稳定性.

1 实验部分

1.1 实验试剂

高锰酸钾、硝酸钴、浓硫酸、无水乙醇、氢氧化钠等试剂均为分析纯，所用溶液均用二次水配制.

1.2 制备催化剂

1.2.1 氧化石墨烯的制备方法 采用Hummer’s法制备氧化石墨烯，将干燥的NaNO3和石墨片缓慢的加入到100 mL浓H2SO4中，搅拌30 min，再缓慢加入6 g KMnO4，搅拌90 min，35℃无水条件下，搅拌2 h，达到充分氧化的效果，缓慢滴加100 mL温水.将溶液升温至98℃，搅拌15 min，然后加入200 mL蒸馏水，缓慢加入适量的30% H2O2，直至溶液变为金黄色.将溶液进行离心分离操作，最后得到棕黄色固体，然后用5% HCl进行洗涤，直至溶液中无SO42-，最后用大量的蒸馏水进行洗涤，使溶液pH值达到7.将溶液进行冷冻干燥处理，即可制得氧化石墨烯.

1.2.2 Co2C/rGO的制备 准确称量12 mg氧化石墨烯和0.75 g Co（NO3）2，依次加入10 mL去蒸馏水和无水乙醇，超声溶解1 h，超声过程中保证超声水的温度不高于15℃，将烧杯放置于150℃的烘箱内继续反应12 h.待反应12 h后取出，用研钵研磨10 min，将已经研好的样品放入石英舟内，放入马弗炉，通入氮气1~2 min，将温度提升到700℃，温度上升速率为10℃·min-1，恒温30 min.整个过程中保持氮气流通.待冷却后取出样品.

1.2.3 不同质量Co2C/rGO的制备 依次称取6 mg、18 mg、20 mg的氧化石墨烯，具体操作步骤和条件与上述相同，制备出不同原材料质量的Co2C/rGO.

1.2.4 不同高温下的Co2C/rGO的制备 称取12 mg的氧化石墨烯，其他操作步骤与上述相同，将最终温度改为650℃和750℃，制备出不同温度的Co2C/rGO.

1.3 电极制备

将5 mg Co2C/rGO复合材料与2 mL二次水混合，超声处理30 min，制备催化剂悬浮液.抽取15 μL催化剂水相悬浮液，滴加到在玻碳圆盘电极表面，自然干燥，干燥后在玻碳电极圆盘上滴加5 μL Nafion溶液，继续在空气中干燥，至Co2C/rGO复合材料固定在玻碳圆盘电极表面.

1.4 催化剂的表征

使用德国Bruker AXS GmbH生产的仪器型号D8 FOCUS，通过X射线衍射表征Co2C/rGO复合材料.其λ=0.154 056 nm的Cu-Ka射线源，工作角度2 θ为3°~80°，扫描速度为5°·min-1，扫描分辨率为0.01°.

1.5 电化学测试

电化学测试是在PARSTAT-2273电化学工作站（Ametek Corp.）上进行的.以玻碳电极（d=5 mm）为工作电极，碳棒为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，用三电极电化学池进行电化学测试.在电解液为1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1H2O2混合溶液中进行扫描.扫描速度为50 mV·s-1.重复5次获得最稳定的结果并对第5圈进行数据处理.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是通过高温退火方法制得Co2C/rGO复合材料的XRD谱图，根据分析可知，在2 θ等于37.5°、42.9°和76.7°都出现了Co2C的衍射特征峰，对应标准卡片（JCPDS NO.50-1371）的（101）、（111）和（131）晶面［12］.图1中2 θ为13.6°处得衍射峰与氧化石墨烯的（200）晶面相对应，且图中没有明显的杂质衍射峰［13-14］.

图1 Co2C/rGO催化剂XRD图Fig.1 XRD pattern of Co2C/rGO catalyst

2.2 电化学性能分析

图2是Co2C/rGO复合材料在电解液为1 mol·L-1NaOH循环伏安曲线的扫描对比图，扫描速率为50 mV·s-1，范围为-0.8~0.3 V.对不同质量和不同终温的Co2C/rGO复合材料进行了比较，在-0.05 V和0.02 V出现了一对较强的钴的氧化还原峰［15］.相比较下，图2中曲线包围面积最大的为12 mg氧化石墨烯所制得的Co2C/rGO复合材料.

图2 Co2C/rGO在1 mol·L-1 NaOH溶液循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO catalyst in 1 mol·L-1 NaOH solution

图3为不同氧化石墨烯质量制备的Co2C/rGO复合材料进行性能的比较，由图3可以看出，在电压为-0.5 V时，质量12 mg的复合材料电流密度明显高于氧化石墨烯质量为6 mg、18 mg、20 mg所制备的Co2C/rGO复合材料.所以，在氧化石墨烯的质量为12 mg时制得的Co2C/rGO复合材料性能最佳，在已知最佳制备条件的情况下又对制备的温度进行了探讨.

图3 不同氧化石墨烯质量制备的Co2C/rGO催化剂在1 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1 H2O2电解液的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO catalyst prepared with different oxide graphene qualities in 1 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1 H2O2 electrolyte

图4是不同终温下制得的Co2C/rGO复合材料，由循环伏安曲线可以明显看出，在650℃和750℃下制备的Co2C/rGO复合材料，在0.02 V没有明显的还原峰，在-0.05 V处没有明显的氧化峰出现，表明Co2C/rGO最佳制备温度为700℃.

图4 相同质量不同终温制得的Co2C/rGO在1 mol·L-1 NaOH电解液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO prepared with the same mass and different final temperature in 1 mol·L-1 NaOH electrolyte

图5表明，选取650℃、700℃、750℃进行比较，从性能曲线可以看出，当电压一定时，700℃下的电流密度明显大于650℃和750℃下制备的Co2C/rGO复合材料，在电压为-0.5 V下，12 mg（700℃）所制备Co2C/rGO催化剂的电流密度为12.6 mA·cm-2，高于其他制备温度.由此可见，Co2C/rGO复合材料的最佳制备条件为：氧化石墨烯12 mg，终温700℃.

图6是12 mg Co2C/rGO催化剂在1 mol·L-1NaOH中加入0.1-0.6 mol·L-1H2O2混合溶液中循环伏安曲线，从图中可以看出，当电压为-0.5 V时，在加入0.5 mol·L-1H2O2后所得LSV的电流密度最大，电流密度为12.6 mA/cm2.开路电势最大.由此可见加入0.5 mol·L-1H2O2后的Co2C/rGO复合材料催化H2O2电还原性能最佳.

图6 12 mg下的Co2C/rGO复合材料在1 mol·L-1 NaOH循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO composites at 1 mol·L-1 NaOH under 12 mg

图7给出了在-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V3种电压情况下，Co2C/rGO复合材料在1 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1H2O2溶液下的计时电流曲线，从图7中可以看出，电压为-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V时，还原电流密度恒定，保持2.5 mA·cm-2、7.28 mA·cm-2和11.4 mA·cm-2.表明Co2C/rGO复合材料对H2O2电还原具有优异的稳定性.

图7 Co2C/rGO复合材料的计时电流曲线Fig.7 Chronoamperometric curve of Co2C/rGO composites

3 结论

采用高温退火法制备了Co2C/rGO复合材料，通过XRD证实了石墨烯成功地与Co2C材料复合.通过LSV测试可以得出Co2C/rGO复合材料在加入12 mg氧化石墨烯和700℃高温退火反应后制备的催化剂性能最佳.比较其他制备条件下的Co2C/rGO催化剂性能优越.并通过计时电流法测试了Co2C/rGO复合材料在-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V电压下具有良好的稳定性.