简议海绵钛生产真空蒸馏过程中的质量控制

陆爱美，姜大志

(云南新立有色金属有限公司，云南 昆明 650100)

0 引 言

镁还原法海绵钛生产已经成为目前海绵钛生产的唯一工业化方法，还原结束经排放MgCl2操作后所得镁还原产物的化学组成(质量分数)大致如下:Ti 55% ～60%，Mg 25% ～30%，MgCl210% ～15%及少量TiCl3和TiCl2。如按体积分数计，则还原产物的大致组成为:Ti 39%，Mg 42%，MgCl2不到20%。为了获得纯净的产品，必须分离出还原产物中的Mg、MgCl2，可采取酸浸法、惰性气体循环扫除法、真空蒸馏法，目前工业生产中普遍采用真空蒸馏法。真空蒸馏过程的好坏将直接影响产品海绵钛的质量。随着海绵钛工业生产的不断发展，单炉产能逐步提高，已由最初的1.7 t提高到目前最大规模的12 t/炉。随着单炉产能的不断提高，真空蒸馏也变得越发困难，而真空蒸馏过程对影响海绵钛质量的杂质含量特别是氯含量的控制有着重要的影响，对提高产品质量具有重要意义。该文以I型半联合法为例分析了真空蒸馏过程中的质量控制措施。

1 真空蒸馏的原理和过程

1.1 真空蒸馏原理

在常压下，Mg的沸点为1105℃，MgCl2的沸点高达1418℃，由于MgCl2比Mg的沸点高，而分离MgCl2比Mg困难，蒸馏温度必须要达到MgCl2的沸点温度。而温度高于975℃时，产品海绵钛与反应器壁中的Fe有明显熔合现象，钛铁共熔体的最低共熔点为1085℃，因此，若采用MgCl2的沸点温度进行蒸馏，将导致海绵钛产品和反应器壁中的Fe生成Ti-Fe合金而污染产品，影响海绵钛产品质量。更为重要的是，在常压常温下，Ti、Mg、MgCl2与水蒸气以及Mg和产品钛与空气中O、N均易作用，所以生产实践中，常采用真空蒸馏来分离Mg和MgCl2。

真空蒸馏过程是一个动力学和热力学的综合过程。是根据Mg和MgCl2在700～1000℃下的蒸气压较高，而Ti在此温度范围内的蒸气压很低。在900～1000℃下，Mg和 MgCl2对 Ti的相对挥发度(分离系数)分别达109和107数量级，可利用它们在高温下蒸汽压相差很大的特点进行分离。

Mg和MgCl2的沸点都会降低，在真空条件下，随着压力的降低，Mg和MgCl2的沸点降得更低。在低压下进行低温蒸馏，可以提高Mg和MgCl2的挥发速度，降低能耗，减少产品海绵钛被反应器铁壁和空气中的O、N污染。若海绵钛坨中含有杂质K、Na、Ca 及 NaCl、KCl等，因为蒸馏时会采用比MgCl2的沸点高的蒸馏温度，所以这些杂质都可以通过真空蒸馏时蒸馏除去，而Al、Si、Cu、Fe等却很难分离除去。

1.2 真空蒸馏过程

图1 真空蒸馏工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of vacuum distillation

真空蒸馏工艺流程见图1。组装好的蒸馏装置入炉后，依次检测炉膛及冷凝器的密封性，合格后即可送电升温对蒸馏装置加热，并对冷凝器进行抽空。随着温度升高，反应器内压力逐渐增大，而冷凝器内压力因为抽真空而逐渐降低。当温度、压力达到一定的程度，连接反应器和冷凝器的通道被打开，反应器中的Mg和MgCl2蒸发到冷凝器中，冷凝器开启冷却水冷却，蒸发上来的Mg和MgCl2蒸汽即在冷凝器内壁冷凝下来，随着蒸馏的继续，Mg和MgCl2不断蒸发冷凝，直至蒸馏结束，终点判定合格后出炉至冷却器中冷却，冷却结束后可拆卸，带海绵钛坨的反应器送至破碎工段取出破碎。

2 蒸馏过程质量控制措施

2.1 蒸馏温度

在真空蒸馏过程中，蒸馏温度是一个很重要的工艺参数，它对蒸馏效果及海绵钛的质量有着重要的影响。蒸馏的温度不能低于所采用的真空条件下的MgCl2的沸点温度，在其他条件相同的情况下，蒸馏温度越高，蒸发速度越快，蒸馏周期越短。但是蒸馏温度也不宜过高，一般控制在950～1000℃，不宜超过1020℃。在真空蒸馏过程中，温度的控制分2个阶段，即升温阶段和高温恒温蒸馏阶段。升温阶段应注意升温速度不宜过快，因为还原产物中主要是海绵钛，而海绵钛的热传导性较差，过快升温热量无法及时传到反应产物上，使得反应器壁处的海绵钛因为温度高而使Fe含量增高，导致海绵钛表面过早烧结，毛细孔封闭，产品中的Mg和MgCl2蒸馏分离不干净影响海绵钛质量，或者使蒸馏变得困难，周期需要延长，导致反应器壁的海绵钛因长时间高温接触反应器壁而导致铁含量增高;另外，升温过快Mg和MgCl2蒸发过快，镁板熔化前反应器内的蒸气压已经很高，镁板熔化时，大量蒸汽冲到冷凝器中，导致冷凝器冷凝效果不好，部分未冷凝的Mg和MgCl2蒸汽被抽到真空系统中，真空管道腐蚀及堵塞。另外，Mg和MgCl2大量蒸发，蒸发速度太快，在筛板以下来不及完全冷凝，致使这些蒸馏物在筛板上冷凝，不仅降低了真空系统的抽速，使抽气时间延长，而且还可能造成假真空(冷凝器内真空度与测量真空度产生偏差)。严重时，筛板完全被冷凝物堵塞，造成测量仪表真空度很高，而罐内实际真空度并不高，导致反应器中过多的Mg和MgCl2未被蒸馏到冷凝器，滞留在海绵钛中，使得产品质量下降，还可能造成不必要的回炉蒸馏。另外，升温过快，造成Mg和MgCl2的分压过高，当它们的蒸汽进到冷凝器后，有部分没法直接凝固成固态粘在冷凝器内壁，而是冷凝成液体之后又下落回流至反应器内又重新蒸发上来，造成能源浪费，下落的液体也容易在通道内冷凝而使通道变窄或者直接堵塞通道，使蒸馏无法正常进行。因此，应采用联合法或者半联合法还原蒸馏设备，且蒸馏升温阶段不宜过快。各区都升到所设置的蒸馏温度后即进入高温恒温阶段蒸馏直至蒸馏结束。

2.2 真空度

在其他条件相同的情况下，真空蒸发的速度比常压下的蒸发速度要快许多倍，而且采用的真空度越高，Mg和MgCl2的蒸发速度越快，蒸馏周期也相应越短。为了获得适宜的真空度，就要合理的选泵及配置各级真空泵，及时更换泵油，合理换泵，加强泵的维护与保养。另外，在镁板熔化前，就应启动真空系统对冷凝器抽真空，如果不提前启动真空系统，镁板熔化时留在真空系统内空气中的O、N就可能被海绵钛吸收，从而影响海绵钛的质量。提前启动真空系统，也是加快镁板熔化的措施之一。

2.3 强化冷凝效果

想获得好的冷凝效果，除要求冷凝器内有足够的冷凝面积外(一般冷凝负荷为80～100 kg/m2)，还需保持加热区与冷凝区有较大的温度梯度。冷凝器下部所通的冷却水温必须控制适当。一方面要防止冷凝物在隔热装置的通道中冷凝，另一方面要防止冷凝区温度过高，造成冷凝物跑出冷凝区或气-液冷凝而回流，影响蒸馏和冷凝效果。实践中，在冷凝器和反应器中间用隔热板来隔热，以保持加热区与冷凝区较大的温度梯度，另外可适当提高隔热装置部分的温度，这样可以明显减少Mg在该处及通道中的冷凝，有利于降低工人的劳动强度，减少蒸馏镁与空气的接触，提高返回蒸馏镁的质量。Mg和MgCl2蒸汽理想的冷凝应在冷凝器中部，因此要尽量地降低冷凝器中部的温度，增强中部的气-固冷凝。实践中可将冷却水进口设置在冷凝器中部，出水口设置在两端，降低冷凝器中部温度是改变冷凝物结构。另外开启冷凝水的时间也很重要，镁板熔化前不宜过早开启喷淋水，生产实践中应统计出镁板熔化的大概温度，然后在镁板熔化前打开喷淋水，这样可以减少镁通道的堵塞发生。同时也不宜到镁板熔化再打开喷淋水，因为此时若判定镁板熔化不及时，而导致没能及时打开喷淋水的话，大量蒸发上来的Mg和MgCl2蒸汽就会无法冷凝或者冷凝不完全或者造成气-液冷凝而导致回流，也可能因为冷凝在筛板上堵塞筛板。一般4个区温度都达到920℃时镁板就可能熔化，可在此时即开启喷淋水。

2.4 海绵钛结构

海绵钛是一种非均匀物质，其各部分的结构、孔隙率、毛细孔长度、毛细孔粗细、曲折程度等各不相同，并且，由于在还原过程中的控制条件不尽相同，各炉次所得的海绵钛的结构也是不尽相同，这就为蒸馏过程造成了一定的困难。海绵钛的结构是还原生产过程中定下来的，但是在蒸馏工序某些环节上仍需要注意，主要是蒸馏升温阶段的升温速率控制问题，升温速率不宜过快，否则会导致海绵钛表面烧结，闭孔率增高，到了高温恒温阶段，海绵钛的结构对蒸馏过程的影响很大，是真空蒸馏过程的决定因素，既影响海绵钛中Mg和MgCl2的蒸发速度，也影响产品中最终残留的Cl量。因此，真空蒸馏过程中应注意蒸馏升温不宜过快。

2.5 蒸馏时间

真空蒸馏时间与蒸馏温度、真空度、冷凝效果、还原产物中剩余Mg和MgCl2的量以及海绵钛结构等多种因素有关。蒸馏时间不够，会导致蒸馏不干净，使产品氯含量偏高，由于MgCl2蒸不干净而水解随后氧又进入海绵钛中，导致海绵钛氧含量偏高。随着高恒温时间的延长，钛坨中的MgCl2越来越少，同时挥发速率越来越低，最终产品中的氯含量趋向一常数。此时若不及时结束蒸馏，会导致电耗增高、产品变硬，同时，蒸馏时间太长，会增加产品海绵钛高温下接触反应器壁的时间，使反应器壁中铁向产品海绵钛中渗透过多，从而导致产品铁含量偏高，因此，蒸馏周期也是控制海绵钛中氯含量及铁含量的一个重要因素。因此必须控制好蒸馏时间，既保证蒸馏完全，又不至于过蒸馏。真空蒸馏终点的方法有3种:①根据失真空度。当蒸馏装置内的真空度已经稳定一段时间，把蒸馏装置与抽空系统切断，若挥发Mg和MgCl2已甚少，泄露的气体已基本被高温钛所吸收，蒸馏装置内的真空度不下降或下降很少，即说明达到蒸馏终点。隔1～2 h后再检测一次，2次均合格即可停止蒸馏。应用该法必须要切断真空系统的阀门，且蒸馏装置的密封性可靠，否则会产生错判或拖延蒸馏时间。②根据统计规律。根据大量炉次的蒸馏恒温时间平均值，用统计规律找出达到Cl为0.06% ～0.08%的平均恒温时间，再规定出蒸馏延续的恒温时间。③综合法。首先由统计数据确定产品中Cl达到标准要求所需的蒸馏恒温时间上限值和下限值;同时要参考高真空稳定度的延续时间，并且还要测定蒸馏装置内失真空度，当达到合格标准即可结束蒸馏，蒸馏周期最长不得超过下限值。

2.6 镁板厚度

镁板熔化的快慢与镁板的厚度有关。镁板薄，熔化得就快;镁板厚，熔化的时间就长，镁板熔化时间决定着有效蒸馏开始的时间，只有镁板熔化了，冷凝器和反应器之间的通道才打开，反应器中Mg和MgCl2的蒸汽才能流入冷凝器中并冷凝从而从还原产物中分离出来。因此，应该正确合理的选择镁板的厚度。在I型半联合法海绵钛生产真空蒸馏工艺中，镁板的作用主要是进行蒸馏装置的热组装时，拆下反应器的加料管后，用来密封大盖上的加料口，防止空气进入反应器中，影响海绵钛的质量。而要起到密封作用，镁板也得有一定的厚度，因此，应该在保证起到密封作用的前提下，尽量用厚度小的镁板。

2.7 蒸馏装置的密闭性

海绵钛在高温下的化学活性很强，因此在蒸馏温度下必须保证蒸馏装置的密闭性，防止空气进入反应器内，污染海绵钛，影响产品质量。另外，真空蒸馏过程需要抽真空，也要求蒸馏装置有很好的密封性。因此，安装蒸馏装置时，冷凝器必须检漏合格，各处螺丝应拧紧，并在生产过程中注意真空度的变化，若发现真空度上不去，应考虑是否有螺丝松动造成漏气，若有应及时紧固螺丝。

2.8 冷却过程

蒸馏结束需吊入冷却器至带有钛坨的反应器壁温度降至50℃左右才能拆卸，温度过高，海绵钛就可能和空气中的N、O等发生反应而污染产品，单炉产能越大，冷却后控制的带有钛坨的反应器壁温度应越低。此外，随着温度的降低，蒸馏装置中的压力会逐渐下降，整个冷却过程应该充入Ar保持正压，防止进气。

2.9 检测设备

由于高温、腐蚀等原因，各种检测设备故障时有发生，因仪表故障或测温热偶钝化，仪表显示温度低于实际温度，引起反应器局部超温，达到1085℃以上时，该部位附近的粘壁Ti便生成Ti-Fe合金，影响海绵钛质量;若仪表显示温度高于实际温度，又会导致实际蒸馏温度过低。因此，应定期检查各种检测设备，经常校对，将误差控制在允许范围内，及时更换损坏设备，使各种检测设备能正确显示实际参数，指导生产。

3 结 语

海绵钛生产真空蒸馏工艺过程可通过以下措施来控制产品海绵钛的质量，以生产优质的海绵钛。

(1)采用联合法或半联合法还原蒸馏设备，蒸馏升温阶段不宜过快。

(2)合理的选泵及配置各级真空泵，及时更换泵油，合理换泵，加强泵的维护与保养，获得适宜的真空度。

(3)将冷凝器冷却水进口设置在冷凝器中部，出水口设置在两端，降低冷凝器中部温度改变冷凝物结构，同时要调整好冷却水量，实现气-固的快速冷凝。

(4)及时准确判断蒸馏终点，控制好蒸馏时间。

(5)正确合理选择镁板厚度，在保证起到密封作用的前提下，尽量用厚度小的镁板。

(6)蒸馏装置的密封性需保证。

(7)冷却过程需保持正压，含钛坨的反应器的温度应冷却到50℃左右。

(8)定期检查、及时更换检测设备，保证其有效性。

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