海绵钛生产蒸馏过程压力控制的探讨

时间：2024-08-31

余彬，李娟，陈俊，陶乃特，唐红平

(云南新立有色金属有限公司，云南昆明 650100)

0 引言

海绵钛真正实现工业化生产的方法只有Kroll法(镁热还原法)和 Hunter法(钠热还原法)［1］，随着生产工艺的不断改进和发展，Na还原法已经逐渐被淘汰。Mg还原法生产海绵钛结束后，其产物的基本组成为 Ti:55% ～65%、Mg:25% ～30%、MgCl2:10% ～15%，还有少量的二次反应产物TiCl3和TiCl2［2］。真空蒸馏的目的是在还原反应结束后，除去过剩的Mg和MgCl2，得到海绵状的钛坨，最后取出钛坨经过破碎、分级、封装等过程得到商品海绵钛［3］。

蒸馏法是利用各组分物质物理特性的差异而进行的分离方法。由于各物质的沸点差异较大，相应的挥发性也有较大差别。利用真空蒸馏法，随着反应器内压力的下降，还原产物的沸点也相应下降，而此时Mg和MgCl2的挥发速度也比常压下大很多倍，这样既可以采用较低的温度进行蒸馏，同时也能有效降低Fe元素对海绵钛产品的影响，能够把还原产物中Mg和MgCl2彻底蒸馏干净，提高海绵钛质量。所以，在海绵钛生产蒸馏过程中反应器内压力控制对产品的质量起到关键性的作用。Mg和MgCl2同一蒸汽压下相应的温度［2］见表1。

表1 Mg和MgCl2在同一蒸汽压下相应的温度Tab.1 Corresponding temperature of Mg and MgCl2under same vapor pressure

1 生产现状及原因分析

国内海绵钛生产企业还原-蒸馏一体设备中，I型电炉具有单炉产能低，海绵钛品质均匀等特点［4］。国内某万吨级海绵钛生产企业采用I型还原蒸馏炉进行生产，在试生产初期有很多炉次达到规定的蒸馏时间，而反应器内的压力无法满足蒸馏终点判定条件，必须延长蒸馏时间，使海绵钛坨中的残留杂质充分蒸馏干净。但蒸馏时间过长，在高温下反应器壁的铁向钛坨的渗透能力增强，海绵钛中铁含量上升，增加电耗［5］，生产成本无法合理管控，因此要合理控制蒸馏时间与真空度的关系。

1.1 蒸馏装置密封不严

Ⅰ型还原-蒸馏半联合法海绵钛生产工艺即在还原结束后，还原反应器吊至准备拆卸工段安装冷凝反应器，再进行蒸馏的间歇式生产方式。由于在还原生产过程中采用下排MgCl2方式，要求进行还原反应之前先焊接排放装置，而大盖与反应器之间、冷凝器之间则采用橡胶垫进行密封。焊接工人对焊缝的整体把握不到位，难免会存在肉眼发现不了的细微漏点，漏气量较小，蒸馏前期根本无法发现，直到反应器内真空度一直保持在某一常数，真空度无法继续下降。导致蒸馏后期海绵钛毛细管中残留的Mg和MgCl2蒸馏不干净，影响产品质量。同理安装还原反应器密封胶垫时，胶垫如果没有按要求整体放置在凹槽内的话，也会出现上述细小漏点的情况，虽然进气量不大，可是整个蒸馏过程耗时较长，进入的气体会与钛坨发生反应，从而导致成品海绵钛N、O元素超标;对于Mg、MgCl2没有蒸馏干净的炉次，需要重新进行回炉蒸馏。

1.2 真空系统存在漏点

蒸馏后期还原反应器内真空度要求较高，采用机械泵、增压泵配合使用，2台泵一起工作抽速较单台机械泵单独工作时有所提高。真空系统与冷凝反应器上的真空管道连接在一起，连接处没有安装过滤装置，长时间在泵的抽力作用下，部分Mg粉、低价钛、MgCl2等被抽出冷凝反应器，残留在真空系统气动阀门上及管道连接处，导致气动阀的密封板无法关紧而存在漏点。真空管道连接处采用的氟橡胶进行密封，TiCl4挥发后产生的弱酸性气体容易腐蚀胶垫。如果真空系统上的气动阀、管道连接处存在漏点，大量气体进入使真空系统的真空度无法达到要求，冷凝反应器与还原反应器内的真空度更加无法保证。

1.3 冷凝器中筛板孔及镁板通道堵死

在实际生产中镁板融化后在蒸馏初期Mg和MgCl2大量挥发期间，蒸发速度较快，而供给冷凝器冷却的循环水不足以将挥发的Mg和MgCl2完全冷却，部分未被及时冷却的Mg和MgCl2蒸汽回流至筛板下部，由于这些地方温度较低，回流的蒸汽无法获得再次挥发的热量，蒸汽便在这些地方冷凝，随着时间的推移被冷凝的Mg和MgCl2越来越多，筛板孔逐渐被堵塞。同样在镁板通道处没有加热装置，气态Mg和MgCl2在通道处越积越厚，通道慢慢变窄，严重时镁板通道会堵塞，导致海绵钛中的大量的Mg和MgCl2无法被完全蒸干净留在反应器内，需要二次回炉重新蒸馏，不仅影响了海绵钛的质量，同时还增加了成本投入造成不必要的浪费。

1.4 测量仪表不精确

用于监测蒸馏过程真空度的真空计是进口产品，测量精度较高且相当灵敏。使用过一段时间的真空计会出现假真空(反应器内实际真空度与测量结果不相符)，原因是在使用过程中，粉状MgCl2进入到真空计中水解后生成HCl，酸性环境影响了测量精度，TiCl4进入之后也会出现上述情况。为了解决这一问题，每次蒸馏结束之后及时把使用过的真空计交予仪表人员进行清理校准，处理好的真空计方可重新使用。

2 防止蒸馏过程压力升高的措施

2.1 生产前进行密封性检测

还原反应器组装好进行正压检漏，用Ar充入到还原反应器(装有冷凝物的反应器)，在反应器法兰与尾管法兰焊接处、还原帽胶垫密封处、大盖与反应器法兰胶垫等位置涂抹肥皂水进行检漏，如果有大量气泡产生，需将泄漏处拆开重新组装或者焊接直到不漏为止。将正压检漏合格的还原反应器连接真空系统，启动机械泵进行负压检漏，反应器内残压达到规定要求时，关闭真空管气动阀保压。检漏合格的还原反应器可以移交还原工段入炉生产。对于I型半联合法还原-蒸馏工艺而言，MgCl2排放结束出炉所组装的冷凝反应器也要正压检漏、负压保压合格才能使用。

生产前对还原反应器、冷凝反应器进行密封性检测虽然取得了明显的效果，但还需严格控制还原加料速度，保证Mg和TiCl4充分反应，同时优化蒸馏工艺操作，使蒸馏过程压力得到有效的控制。

2.2 提前清理检测真空系统

蒸馏结束出炉后，为了保证生产的正常进行，应及时组织工作人员把气动阀拆卸下来清理阀芯，更换损坏的胶垫，清理工作结束后安装气动阀、连接好真空管道，启动机械泵开始预抽，依次检测低真空系统、高真空系统，负压保压合格后可以用于生产。

2.3 加强冷凝器中部温度控制

不同的季节适当合理调整冷凝反应器喷淋水的冷却时间，如冬季环境温度较低，可以根据实际情况缩短冷却时间;要尽量地降低冷凝器中部的温度，增强中部的气、固冷凝，这样可以有效减少气、液冷凝物回流造成的堵通道等问题，同时能降低顶部蒸发物质的蒸气压，大大减少筛板上蒸发物的冷凝;设备及工艺制度必须保证冷凝器中部温度最低;尽可能地强化冷凝器中部的冷却效率;强化中部冷凝，可以将还原大盖上隔热板的高度适当上移，并增加分流架的高度及冷凝面积。要想获得好的蒸馏与冷凝效果，提高海绵钛及返回蒸馏镁的质量，必须实现蒸发速度与冷凝效率的最佳配合［6］。