组合光源反应条件下Ag/TiO2催化还原水中硝酸盐

胡海峰，唐玉朝，凌先俊，王　莹

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)



组合光源反应条件下Ag/TiO2催化还原水中硝酸盐

胡海峰，唐玉朝，凌先俊，王莹

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

摘要：用化学还原法制备Ag/TiO2催化剂，采用扫描电子显微镜对催化剂进行表征。研究了不同光源照射下Ag掺杂量、空穴清除剂、甲酸浓度、催化剂用量以及煅烧温度对硝酸根还原的影响。重点考察了365nm、308nm及254nm三种波长的紫外灯组合光源照射下硝酸根的还原反应。结果发现，Ag掺杂量为2wt.% 、甲酸浓度为30mmol/L、催化剂用量为1g/L时，采用365nm、308nm和254nm三种波长的紫外灯组合光源，硝酸根的还原效果最好。此时，硝酸盐氮的去除率为21.2%，亚硝酸盐氮浓度为零，转化的硝酸盐氮中氨氮的转化率只占12.56%，氮气的选择性为87.44%。

关键词：银掺杂；二氧化钛；光催化；还原；硝酸盐

0引言

近年来，由于工业的发展及农业上农药化肥的大量使用，地下水的硝酸盐污染已经成为世界各地普遍存在的一个环境问题。据报道，美国大约有300-400万人饮用被硝酸盐污染的地下水；北京地区地下水中的硝酸盐浓度最大值达到了314 mg/L，石家庄地区地下水中硝酸盐浓度平均值为20-40mg/L[1]。地下水中硝酸盐浓度过高时，摄入人体后可能会导致高铁血红蛋白症，加大患上癌症及其他疾病的风险[2]。因此，世界各国对饮用水中硝酸盐含量都规定有最高限值。美国环境保护署(USEPA)和世界卫生组织(WHO)规定饮用水中NO3—的含量不得超过50mg/L，NO3—-N的含量不得超过10mg/L，我国从2000年起也将饮用水中NO3—-N最高含量标准由原来的20mg/L更改为10mg/L[1]。随着地下水硝酸盐污染的日益严重及水资源的日益紧缺，如何有效的去除地下水中硝酸盐已经成为一项紧要的任务。

传统的脱除地下水中硝酸根的方法主要有物理化学法、生物法和化学还原法等[3-6]。这些方法都能够有效脱除地下水中硝酸根，但不同程度上存在投资高、能耗大、工艺复杂、需进行后续处理等问题[16]。光催化还原法是近些年来一种新兴的脱除地下水中硝酸根的方法，该方法是利用半导体在一定波长的光照下激发产生的电子来还原水中的硝酸盐氮。与其他半导体材料相比，TiO2由于具有光选择性好、成本低、化学性质稳定、高效无毒等优点而备受研究者的关注[7]。但TiO2的带隙能较高，对可见光的利用率较低，且其光生电子-空穴对容易复合，降低了光催化反应的量子效率。为了提高TiO2对可见光的利用率，及抑制电子-空穴对的复合，研究者们对TiO2进行了掺杂改性。

金属掺杂TiO2是研究比较多的一种TiO2改性方法，Krisana等[8]比较了TiO2和Ag掺杂TiO2光催化还原硝酸根的效果，结果发现，Ag掺杂的TiO2对硝酸根的去除效果明显高于未掺杂的TiO2。Jacinto等[13]用金属Fe、Cu和Ag掺杂TiO2进行光催化实验，结果显示，掺杂后的TiO2活性都得到了明显的提高，其中Ag掺杂的TiO2对硝酸根的去除效果最好，氨氮和亚硝酸盐氮的含量也最低。柳丽芬[11]、Zhang[7]、Vinu[20]等的研究也表明金属Ag的掺杂能够显著提高TiO2的活性。

本文采用化学法合成Ag/TiO2，在365nm、308nm、254nm三种波长的紫外灯组合光源照射下，通过改变不同的反应条件进行光催化还原硝酸根的实验。结果显示，部分硝酸根在Ag/TiO2及组合光源作用下得到了还原。

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

国药TiO2、硝酸银、硼氢化钠、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、硝酸钠等均为分析纯；实验用水为实验室自制蒸馏水。

721型可见分光光度计；TU1901型双波紫外分光光度计；JEOL JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜。

1.2Ag/ TiO2催化剂的制备

称取1.0g经500℃煅烧2h的国药TiO2，加入一定量的浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，加入50mL蒸馏水。经磁力搅拌20min后，通氮气30min，再加入5倍于硝酸银体积的浓度为1mol/L的碱性硼氢化钠溶液，继续通氮气30min。将沉淀离心分离，用蒸馏水洗涤数次后，置于干燥箱中烘干，即得不同银掺杂量的Ag/ TiO2。

1.3光催化还原硝酸根实验

将配制好的浓度为50mg/L(以N计)的硝酸钠溶液200mL倒入反应器中，加入Ag/ TiO2，在搅拌的条件下，通氮气30min后，加入空穴清除剂，打开365nm、308nm及254nm紫外灯组合光源，开始计时反应。在反应分别进行1、2、3、4h后各取一次水样，用0.22μm滤膜过滤。滤液硝酸盐氮浓度采用紫外分光光度法测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定；亚硝酸氮浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

由扫描电镜照片(图1)可以看出，催化剂颗粒成一个团聚体，晶粒均匀，呈球状，平均粒径约为10nm。

2.2光源对光催化反应的影响

不同光源对光催化反应的影响较大，本文比较了几种不同光源照射4h后，硝酸盐氮、氨氮以及亚硝酸盐氮的转化情况，如表1所示。光催化还原硝酸根主要是利用半导体在光照下产生的光生电子来进行的，TiO2带隙能较大，只有波长小于387nm的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，产生电子-空穴对，而太阳光中紫外光所占的比例非常小，所以其对太阳光的利用率非常低[9]。不同波长的紫外光对TiO2的激发效果也不相同，可以发现，365nm、308nm、254nm三种波长的紫外灯组合光源对硝酸根的还原效果比其他光源要好。分析其原因，可能是由于三种波长的紫外光组合具有更大的能量，能更好的激发催化剂的活性；而且，308nm的紫外光能激发NO3—，促进NO3—-N的转化；365nm紫外光能使NO2—处于激发态，促进了NO2—-N的还原[10]。254nm紫外光所具有的能量比其他两种紫外光的能量大，所以缺少254nm的组合光源对NO3—-N的还原效果并不理想。

表1　不同紫外灯组合光源对硝酸氮转化率、

2.3Ag掺杂量对光催化反应的影响

金属掺杂TiO2能够有效提高催化剂的活性，但掺杂量应适中，掺杂量过高催化剂活性反而会降低[7,11]。本文考察了几种不同Ag掺杂量的催化剂在相同条件下对硝酸根还原反应的影响，如图2所示。从图中可以发现，随着Ag掺杂量的增加，硝酸盐氮和总氮的去除率逐渐增加，当Ag掺杂量为2%时，硝酸盐氮和总氮的去除率达到一个最大值。之后，随着Ag掺杂量继续增大，硝酸盐氮和总氮去除率开始下降。分析其原因可能是金属晶核-半导体相当于一个超微闭合光化学电池，电子在金属表面聚集，降低了TiO2表面电子的浓度，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而提高了催化剂的活性[12]。而当金属掺杂量过高时，会形成一些较大的纳米金属粒子，可能会对紫外光产生屏蔽作用；而且许多光生电子会聚集在这些金属粒子上，形成新的光生电子-空穴对的复合中心，促进光生电子-空穴对的复合，降低了光催化反应的活性[7]。

图2不同Ag掺杂量对光催化还原反应的影响

2.4空穴清除剂对光催化反应的影响

空穴清除剂能够有效地阻止光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率，不同的空穴清除剂对光催化反应会产生不同的影响[11,13,14]。本文选择了甲酸、甲醇、乙酸、乙醇4种空穴清除剂进行光催化实验，结果如表2所示。

表2　不同空穴清除剂对光催化还原反应的影响

从表2可以发现，在不添加空穴清除剂的情况下，硝酸盐氮完全不能去除，加入空穴清除剂后，部分硝酸盐氮转化为了氨氮和氮气。其中以甲酸作为空穴清除剂时，硝酸盐氮的去除率最高，因为相比于其他空穴清除剂，甲酸在TiO2表面的吸附最弱，对硝酸根在TiO2表面吸附影响最小，光催化还原的效果最好[14-15]。

2.5甲酸浓度对光催化反应的影响

甲酸浓度对硝酸根还原的影响如图3所示。可以看出，随着甲酸浓度的增加，硝酸盐氮的去除率不断增大，当甲酸的浓度增大到30mmol/L时，硝酸盐氮的去除率达到最大，继续加大甲酸浓度，硝酸盐氮的去除率开始下降。这是因为，刚开始甲酸浓度较低，吸附在催化剂表面的HCOO-较少，不足以清除催化剂表面的空穴；随着甲酸浓度的增加，溶液中的HCOO—也相应增加，吸附在催化剂表面的HCOO-足够用于清除催化剂表面的空穴，有效阻止了电子和空穴的复合，促进硝酸根还原；进一步增大甲酸浓度时，会产生过量的HCOO-，影响NO3-在催化剂表面的吸附，使催化效率降低[7]。

图3不同甲酸浓度对光催化还原反应的影响

2.6催化剂用量对光催化反应的影响

催化剂用量对硝酸根还原效果的影响如图4所示，当反应溶液为200mL时，催化剂的最佳用量为0.2g，增加或减少催化剂的用量，光催化反应效率都会降低。原因可能是，当催化剂用量较少时，不能提供足够的光生电子用于硝酸盐氮的还原；当催化剂用量过大时，悬浮的催化剂颗粒阻碍了紫外光的照射，降低了紫外光的利用率，催化效率就会下降。

2.7TiO2煅烧温度对光催化反应的影响

TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型结构，通常起光催化作用的主要是锐钛矿型和金红石型，板钛矿型和无定型则没有明显的光催化活性，其中锐钛矿型比金红石型具有更高的光催化活性[9]。而以一定比例锐钛矿型和金红石型混合而成的TiO2通常比单一晶型的活性高，当锐钛矿型和金红石型的混合比为7:3时，TiO2的活性最高[17]。不同的煅烧温度可以改变TiO2的晶型结构，从而改变催化剂的活性。本文比较了用300、400、500、600℃煅烧2h的TiO2掺Ag制备而成的Ag/TiO2对硝酸根还原的影响，结果如图5所示。

图5TiO2煅烧温度对光催化还原反应的影响

从图5中可以发现，经500℃煅烧的TiO2掺Ag制备而成的催化剂光催化活性最好，以300℃煅烧的TiO2掺Ag制备而成的催化剂光催化活性最差。通过之前我们对不同温度煅烧的该催化剂的XRD分析，见文献[19]，可知300℃煅烧后，TiO2还是无定型，完全没有光催化活性；而经400-600℃煅烧后，主要是锐钛矿型和金红石型混合型。煅烧温度为400℃时，金红石型所占的比例还比较少，两种晶型的比例没有达到催化剂最佳活性比例；到500℃时，金红石型不断增加，锐钛矿型和金红石型的比例接近7:3，此时催化剂的活性最高；继续升高温度到600℃，锐钛矿型不断减少，金红石型不断增加，催化剂的活性有所下降[19]。

2.8光催化反应过程中含氮化合物的变化情况

固定甲酸浓度为30mmol/L，催化剂用量为1g/L，研究了硝酸盐氮、氨氮及亚硝酸盐氮浓度随时间的变化，结果如图6、图7所示。

从图中可以看出，在整个光催化反应过程中，硝酸盐氮的去除率一直在增大，氨氮的含量也一直在增大，但整个过程中均未检测到亚硝酸盐氮的存在。该过程原理与传统的催化加氢法原理相同，即：吸附在催化剂表面的NO3—在催化剂的作用下被还原为NO2—，而NO2—又在催化剂的作用下生成中间产物NO，两个NO分子相遇时相互结合形成N-N键，生成N2；若NO分子遇到催化剂表面吸附的H时，两者结合形成N-H键，若再次遇到H时就会生成NH4+[18]。与催化加氢法不同的是，还原剂由原来的H2变成了光生电子。

图6硝酸盐氮去除率随时间变化

图7氨氮和亚硝酸盐氮浓度随时间变化

3结论

(1)光源对光催化反应有较大的影响，在太阳光下光催化反应不能进行，在UV365、308、254组合光源下光催化反应活性最好。

(2)掺杂了Ag的TiO2与未掺Ag的TiO2相比，活性有了明显的提高，且掺银量为2%的Ag/TiO2活性最好。

(3)不加空穴清除剂情况下，硝酸盐氮不能去除，加入空穴清除剂后，部分硝酸盐氮能够得到去除，其中以甲酸作为空穴清除剂时硝酸盐氮的去除率最高。

(4) 甲酸浓度和催化剂用量对硝酸根还原效果会产生一定的影响，甲酸的浓度为30mmol/L，催化剂用量为1g/L光催化还原效果最佳。

(5)不同的煅烧温度可以改变TiO2的晶型结构，从而改变催化剂的活性，煅烧温度为500℃时催化剂活性最好。

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Catalytic Reduction of Nitrate by Ag/TiO2Catalyst
under the Combination of Ultra Violet

HU Haifeng, TANG Yuchao， LING Xianjun, WANG Ying

(School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601 Anhui, China)

Abstract:Ag/TiO2 catalysts were prepared by a chemical reduction method and characterized by SEM. Effects of the Ag content, the hole scavengers, the amount of formic acid, the dosage of titanium dioxide and the calcination temperature of TiO2 have been investigated, and The reduction of nitrate in the combination of 365nm, 308nm and 254nm with three wavelength ultraviolet light was studied. The results showed that nitrate can be removed efficiently under the combination of Ultra-Violet (365nm,308nm,254nm). Best catalytic activity for photocatalytic reduction of nitrate with the presence of formic acid was obtained when the content of Ag was 2wt.%, the concentration of formic acid was 30mmol/L, the dosage of TiO2 was 1g/L. The nitrate conversion was 21.2%, no nitrite was detected, only 12.56% converted nitrate existed in ammonia form, nitrogen selectivity was 87.44%.

Key words:Ag doping; titanium dioxide; photocatalysis; reduction;nitrate

作者简介：胡海峰(1990-)，男，硕士研究生，研究方向为水处理理论与技术。

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150613

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2015)06-063-06