生物法去除水中高浓度溶解锰的研究

时间：2024-08-31

徐满天，唐玉朝，姚顺顺，黄显怀，杨妍，李卫华，乔龙君

(1.安徽建筑大学，水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，合肥 230601；2.合肥供水集团有限公司，合肥 230011)

0 引言

净水厂沉淀池排泥水和滤池反冲洗水量约占到水厂产水量的3%～8%，水量巨大，被禁止排入取水水库或其他受纳水体，这部分水必须内部回用[1]。自来水厂将此部分水蓄积于污泥塘中，待沉淀后重新回流到净水构筑物中，在锰超标或易超标月份(夏秋季)，回用水锰浓度可达0.5-0.6 mg/L，笔者曾在水厂回水塘采样检测后发现，当水塘内水流扰动较大时，锰浓度可高达3.1 mg/L，锰浓度超标数倍甚至数十倍。回流水再利用将高浓度含锰大量引入净水构筑物中，水厂所需高锰酸钾投量增大，若反馈不及时，则可能导致出水锰超标。

此外水厂内污泥处置一直是水厂最为头疼的问题，水厂规划用地中1/5为污泥塘或污泥处置用地，此部分实际占地面积较规划更大。污泥被堆放在污泥干化床中干化，随着城市水量需求的加大，污泥产量增大，处置不及时，干化床不断侵占水厂可利用土地。

国内生物除锰的研究的方向一直停留在生物滤床对锰的去除，鲜见利用类似于曝气活性污泥对锰的去除研究[2][3]。微生物活动产生的生物氧化锰与重金属离子交互作用，可用于修复环境中铅镉等重金属污染[4][5]，受此启发，提出能否使用生物法氧化法快速去除对水中高浓度溶解锰。

本论文针对净水生产中遇到的的实际问题，在回流水锰易超标月份(夏秋季)，采用污泥塘内原生污泥曝空气处理高浓度含锰水，希望用于去除污泥塘内回流水高浓度溶解锰，能极大降低反冲洗回水塘水回用伴随的锰超标风险，减少或降低净水工艺所需除锰药剂投量，同时将水厂反冲洗污泥资源化利用。

1 实验部分

1.1 实验装置

本实验采用SBR反应器，装置如图1所示。使用时控开关控制空气泵运行时间，装置每次启动前加水至第二出水口附近使反应器内泥水总体积一定，曝气头设置在反应器底部，以利于空气将整个反应器泥水吹混均匀，反应结束沉淀一定时间后从最下方排水口将上清液放去，保留反应器内污泥，继续进行下一批次反应。

图1 实验装置

1.2 试剂与仪器

高碘酸钾、焦磷酸钾、乙酸钠、硫酸锰、硫酸亚铁、盐酸。以上均为分析纯。

实验水样:高浓度含锰湖泊水，由天然湖泊水外加一定质量一水合硫酸锰配置；污泥塘高浓度含锰水，为净水厂污泥塘回流水外加一定质量硫酸锰配置。

污泥:采用净水厂污泥塘排水口原生污泥。

T6新世纪紫外可见分光光度计、KG316T时控开关、空气泵。

1.3 实验方法

1.3.1 铁对含锰湖泊水微生物除锰影响实验

SBR反应器内加入一定量从水厂排泥塘(又称回水塘)溢流口采集来的污泥，加入以湖泊水为源水配置一定浓度含Mn2水，第一次运行前，反应器Ⅰ、Ⅱ内污泥浓度为16.03、14.26 g/L，反应器每天上午加水一次并加一定浓度的锰。下午不换水，加Mn2+一次，使得反应器内Mn2+浓度水平与上午反应前相当，每天反应两次，第二天从最下方排水口排水，控制反应器内水位与排水口齐平，加入湖水重复前一天操作；以后每天重复前一天操作。

1.3.2 高浓度含锰回流水实验

此部分实验在净水厂内完成，第0天晚取污泥塘溢流口污泥，反应器Ⅳ内加入一定量污泥，加入水厂沉淀池出水(无Mn2+)定容至5 L刻度线，将污泥浓度控制在16.62 g/L，曝气8小时，沉淀8小时，备用。

第1天上午，将反应器Ⅳ内沉淀后的污水外排2.5 L，加入最高浓度含锰废水，反应器Ⅲ(不加污泥)内亦加入高浓度含锰回水，反应器剩余锰浓度与新加入锰浓度做加权平均得混合后的锰的计算浓度，作为起始浓度。Ⅲ、Ⅳ曝气2 h，沉淀1 h，测反应器内剩余溶解锰。下午重复上午的步骤，改曝气时间为8 h，沉淀h，不测数据。以后每天操作同第一天。

1.3.3 微生物氧化除锰速率

取反应器Ⅳ培养第五天，取污泥浓度为16.62 g/L 的污泥悬浊液 25 mL，50 mL，100 mL，分别置于烧杯1L烧杯，使用去离子水定容1000 mL，对应污泥浓度分别为416 mg/L、831 mg/L、1662 mg/L，外加锰浓度为 5 mg/L，曝气，分别于 5、10、20、30、60、120和180 min取样测定剩余溶解锰。

1.3.4 微生物除锰的可持续性

为确定低浓度污泥是否具有持续除锰能力，取培养5天后浓度为16.62 g/L的反应器Ⅳ污泥悬浊液250 mL，反应器内定容5 L，为反应器Ⅴ。每天反应三次，取样天上午的曝气过程中分别于5，10，20，30，60，90，120，150，180 min 取样测定剩余溶解Mn2+；下午补充因动力学实验损耗污泥和水样，外加锰，使反应器内起始锰浓度与上午水平相当，曝气3 h，沉淀2 h，取样操作同上午。晚上补充动力学实验损耗污泥和水样，外加Mn2+，使反应器内起始锰浓度与上午相当，曝气4 h，沉淀 8 h，非取样天重复以上操作，不取样，亦不补充污泥。

1.3.5 高通量测序

反应器Ⅰ、Ⅱ运行40天后，取反应器Ⅰ、Ⅱ内悬浊液，分别编号A、B，在-70℃保存。取污泥塘排水口污泥为样品C，取反应器Ⅳ第1天培养前和第5天培养前污泥悬浊液为样品D、E，-70℃保存。后期将五个样品委托派生诺公司进行高通量测序。

2 结果与讨论

2.1 铁对含锰湖泊水微生物除锰的影响

本部分实验为第一阶段探索实验，为确定污泥曝气除锰是否可行，以及其是否会受水中铁浓度的影响，为下一阶段水厂实验的开展打下实验基础。反应器Ⅰ内外加铁(Ⅱ)浓度为2.0 mg/L，Ⅱ外加铁0 mg/L，Ⅰ、Ⅱ外加锰(Ⅱ)浓度如图2。

反应器内溶解锰去除变化如图2，根据图中数据可以推断湖水是否外加铁对锰的去除影响很小，根据张杰等报道[6]，铁的存在对微生物氧化除锰有相当大的促进作用，铁一方面促进微生物分泌胞外酶，另一方面铁的变价过程中传递电子，亦能催化锰的氧化。此外铁能与微生物某些酶结合，铁锰由于相似的化学性质，有利于溶解锰同该酶催化位点的结合，提高催化效率。本实验中发现铁的浓度对锰的去除影响很小，可能与反应器内的污泥成分有关，反应器内污泥取自污泥塘，该水厂混凝工艺中所使用的混凝剂为聚合氯化铝铁，沉淀或反冲洗产生的污泥自身含有一定量的铁元素，所以反应器运行过程中不外加铁，也能使反应器达到预期的运行效果。

图2 反应器Ⅰ、Ⅱ锰去除变化过程

2.2 高浓度含锰回流水实验

设置反应器Ⅲ为对照组，内部不加污泥，只加高浓度含锰水，反应器Ⅳ内污泥浓度为16.62 g/L。如图3，反应器Ⅲ三天内溶解锰浓度去除率并无明显变化，而反应器Ⅳ第一天锰去除率为60.5%，第二天和第三天去除率上升且均大于99%，单项指标优于国家饮用水水质标准。两天内反应器内生物量或生物组成发生较大变化的可能性不大，第一天生物催化氧化二价锰为高价生物锰氧化物，据报道[7][8]，生物氧化锰是不定性的纳米级颗粒，比新生态水合二氧化锰颗粒更小，比表面积更大，生物氧化锰具有和二氧化锰类似的性质，能吸附溶解锰并将其固定，与微生物耦合是锰去除率突然上升的主要原因。微生物除锰机制认为锰的去除是在细菌胞外的荚膜内完成，细菌荚膜对锰的吸附能力可能不及锰氧化物，根据前述实验可知，水合二氧化锰对锰的吸附可在瞬间完成，可对溶解锰固定，有利于锰进入荚膜，加速细菌对锰的氧化过程。此外生物锰氧化物初级产物具有自催化活性，也能一定程度上促进锰的氧化[8][9]。

图3 反应器Ⅲ、Ⅳ锰去除变化过程

2.3 微生物氧化除锰速率

如图4，污泥浓度为 416 mg/L、831 mg/L、1662 mg/L烧杯内外加5.0mg/L溶解锰，前5 min内，溶解锰浓度剧烈下降，这是细菌荚膜内生物锰氧化物短时间内对锰的吸附造成，之后锰的下降速率变缓，这一阶段锰浓度降低主要是微生物对溶解锰的氧化去除作用。以污泥浓度为831 mg/L为例，外加锰浓度为5.0 mg/L，5 min后溶解锰的浓度剧烈下降至3.05 mg/L，5 min后去除速率变缓，180 min溶解锰浓度下降至0.25 mg/L。加大或减小污泥浓度锰的去除量随之增大或减小，污泥浓度为1662 mg/L，180 min后溶解锰浓度下降至0.01 mg/L，优于我国饮用水锰水质标准限值的0.1 mg/L。由此可见，锰去除并不需要如2.1节和2.2节中那样高的污泥浓度就可以将溶解锰浓度在一定时间内控制在水质标准以下。

图4 微生物氧化除Mn2+速率

2.4 动力学

污泥浓度为416、831 mg/L的烧杯内加入锰后，前5 min内主要为锰氧化物对锰的吸附作用，锰去除速率过快，不具有代表性，此一阶段数据舍弃，选取 5、10、20、30、60、120、180 min 的数据，探究烧杯内微生物氧化除锰动力学。对结果进行拟零级动力学[见式(1)]和拟一级动力学模拟[见式(2)]。拟动力学曲线如图5和图6。

式中:Kobs0为拟零级动力学常数，mg/(L·min)；Kobs1为拟一级动力学常数，min-1；C0为5 min时刻的锰浓度，mg/L。Ct为t+5时刻的浓度，mg/L。

图5 溶解锰去除拟零级动力学曲线

图6 溶解锰去除拟一级动力学曲线

由表1知，污泥浓度为416、831 mg/L，拟零级动力学和一级动力学模型都有相对较好的线性相关性(R2≥0.954)，其中拟一级动力学模型线性相关性好于零级动力学，能更好反应微生物氧化除锰过程。类似的，Katsoyiannis等[10]也发现了生物铁锰氧化去除规律符合一级动力学模型。

表1 微生物氧化除锰反应动力学参数

2.5 其他水质参数变化

对污泥浓度为831 mg/L的反应器运行前后pH、浊度、耗氧量(CODMn)进行检测，其中CODMn可能因为浊度反应前后不同而受到影响，对测CODMn进行水样过滤后再检测，数据如表2。

表2 其他水质参数指标变化

由表2可见，进水和出水对应的pH和CODMn并无明显变化，只有出水浊度高于进水。反应器内污泥浓度偏低不利于拥挤沉淀的发生，是造成其沉后水浊度较高的原因。反应器Ⅳ污泥浓度为16.62 mg/L，其沉淀60 min后出水浊度就下降至8.5 NTU，反应器Ⅳ水中颗粒浓度较大，下沉过程中存在较强的相互干扰作用，有利于在清水和浑水之间形成泾渭分明的交界线，从而其出水浊度较低。如果对出水浊度要求较高，可以考虑加大反应器内污泥浓度，有利于拥挤沉淀效应的形成，降低出水浊度。

表3 反应器Ⅴ锰去除变化过程

2.6 微生物除锰的可持续性

反应体系内污泥浓度为831 mg/L，持续运行26天，数据记录见表3。数据显示连续27天运行污泥仍具有很好微生物氧化除锰活性，微生物氧化除锰具有很好的可持续性，具有氧化除锰作用的微生物不会随着污泥培养时间的延长而衰亡。反应器内污泥经过前一天超过8h的沉淀，到第二天排放上清液时水，上清液的浊度较低，因此随着反应器运行天数的增加，生物氧化锰总量增加，锰氧化去除能力也应随之上升，而实测数据中未见明显增加。实验所用水样为贫营养水体，微生物增长缓慢，虽然微生物氧化锰总量增加，但微生物总量变化较小，导致二者通过耦合所具有的锰去除性能变化也相应较小。

2.7 高通量测序

高通量测序分两次测序，分两组，A、B是按照培养条件分组，C、D、E按照不同培养时间分组。

分类学组成见表4和表5，A、B样品分别为不同的培养条件，加铁(二价)和不加铁培养，其前10个优势门如表4所示，分类学组成未见其明显差异，正如前所述，污泥中的铁沉积物为反应器提供了所需的铁元素，因此样品中微生物组成差异相对较小。表5中样品C、D、E生物学组成可知，C、E组成相差不大，样品D与C或D与E有轻微差别。样品C所对应的锰去除能力较D、E要弱很多，显然锰去除能力的增强很难与微生物组成的变化联系起来，结合2.2(高浓度含锰回流水实验)，锰去除能力的提升与微生物所产生的生物锰氧化物有关。