三种生物质热解特性及动力学研究分析

邹辰辰

(1天津理工大学 机械工程学院 天津市先进机电系统设计与智能控制重点实验室，天津 300384;2天津理工大学 机械工程学院 机电工程国家级实验教学示范中心，天津 300384)

生物质是可再生的清洁能源之一，在能源利用方面发挥着不可或缺的作用。从世界能源的消费总量来看，生物质凭借其极具优势的热解特性，高居排行榜第四位，前三位分别是煤炭、石油和天然气[1]。生物质被认为是化石燃料的可行替代品，因为它具有丰富的可用性，易于储存和运输，也由此被视为现阶段实现能源可持续发展的重要物质资源[2]。在我国，生物质已经成为重要的农村生活用能，其高效利用极大地促进了我国农村生产生活的可持续发展[3]。截止2018年，中国耕地面积为1 432 960 km2，居世界第三。据报道，每年秸秆产量9亿多吨，稻壳产量约为秸秆的四分之一[4]，开发生物质对解决当下能源紧缺问题，以及促进社会经济快速发展有着重大意义，所以就成为了当下许多国家以及学者研究的热门课题。

在无氧条件下，生物质通过高温加热发生较多热化学反应将其转化为液态生物油、固体残渣炭、不凝气体三类产物[5]。为获得生物质的热解特性，国内外学者多采用热重分析法分析生物质的热解参数及反应动力学参数。样品在缓慢匀速升温失重过程主要是脱水、快速失重、缓慢失重和固体残渣分解组成。不同升温速率的分析结果表明，随速率增加，热解峰值温度、最大失重速率、脱挥发起始温度、最终温度以及放热量均增大[6]。生物质的升温速率越快，粒子温度在很短的时间内上升到很高，生物质焦的灰分含量增加; 生物质焦的固定碳则减少[7]。产物的主要是CO和焦油，升温速率提升能提高生物油产量。各热解产物的大小以及比例也会取决于热解工艺的类型和反应不同的条件。生物质热解过程气相与固相温度不是很相同，小颗粒温度高于大颗粒，使得局部热解速率很大程度上取决于颗粒大小和反应器内的位置(壁效应)[8]。近年来，人们发展了更先进的实验方法用于生物质热解研究，包括Py-GC-MS/FID, TG-MS/TG-FTIR,原位光谱法用于反应过程分析，同位素标记法，中间产物分析技术，能够监测生物质挥发过程，识别挥发物的官能团，监测生物质在热解过程中表面官能团的变化[9]。生物质热解动力学是研究其反应机理和优化过程的基础。本文利用差热天平对三种生物质进行热解实验和动力学研究,考察了三种生物质生物焦产量的大小，探讨生物质热解和动力学参数的影响,以期对生物质的高效利用提供一定的理论基础。

1 热重分析实验

1.1 原 料

实验所用生物质来源于天津市郊的稻壳、玉米秸秆，锯末来源于市郊的某木材加工工厂。将原料粉碎后筛分至2 mm左右，在鼓风机内120 ℃干燥4 h左右，使其成为待检测样品。稻壳，秸秆，锯末的工业分析及元素分析见表1、表2。

表1 试验样品的工业分析 %

表2 试验样品的元素分析 %

由表1、表2可知，三种生物质中，稻壳的灰分最高，挥发分低，秸秆次之，锯末的灰分最低，挥发分最高。秸秆的含氧量最高，锯末的含碳量最高。

1.2 实 验

选择热重分析(TG)进行分析，因为它提供了在高温分解过程中样品质量随时间变化的关键信息。且实验样品以微克为单位的选择能允许在实验期间从本征反应中分离传输限制效应，以提供精确的动力学。

实验仪器：主要使用差热天平来考察不同生物质的热解特性。差热天平为北京恒久科学仪器厂差热天平HTG-2，温度准确性为±0.01 ℃，测量范围为1～300 mg最高可达5 g，测量温度为室温～1 250 ℃，升温速率范围0.1～100 ℃/min。

实验要求：实验过程中采用高纯N2为差热天平的保护气体，流量设置为60 mL/min，实验生物质样品量取为20 mg左右，升温速率设置为10、20、30 ℃分别进行试验。最终热解温度为800 ℃[17]。每组实验至少两次，将实验相对误差控制在5%以内。

2 结果与讨论

2.1 生物质的热解过程

稻壳、秸秆、锯末的热解曲线如图1、图2、图3所示。由于锯末所含灰分和挥发分与稻壳和秸秆差距较大，所以锯末与其他两者差异较为明显。稻壳和秸秆的热解曲线走势大致相同。由图1、图2 、图3的TG和 DTG曲线能分析出热解主要为失水预热解、主热解和炭化三个阶段。第一阶段为失水预热解阶段( 25～150 ℃)，失重峰值是100 ℃左右，100 ℃时水分由水蒸气形式挥发，还未开始热解。失重量约为总重量的8%；随着温度的继续升高生物质进入第二个明显的失重阶段为主热解阶段(150 ℃～400 ℃)，DTG峰值的温度也随之增加，从而导致TG曲线迅速下降，在DTG曲线中可看出350 ℃左右秸秆的失重率最大，在370 ℃左右稻壳的失重率最大，锯末的失重率最大值在400 ℃左右。此阶段，随着温度的升高，样品的主要成分纤维素、半纤维素和木质素等发生热解，生成大量挥发性气体与焦炭。由DTG曲线可以看出，稻壳和秸秆失重量约为总质量的42%，锯末的失重量约为总重量的57%；第3阶段为炭化阶段(400～800 ℃)，在热解的后期，由于挥发性物质的释放，无序度增加。熵随着转化率进一步降低，对应于600 ℃的过程完成时变得最小。炭化阶段主要是进行高分子量碳水化合物和木质素的热解[10]，同时伴随挥发分的二次裂解[11]。DTG曲线可看出此阶段的失重量率为总质量的15%。此时木质素热解后生成焦炭，此阶段是主要生物炭的产生阶段。利用热重分析仪对不同的生物质材料进行热解，揭示了这些材料的峰值的差异。

图1 10 ℃/min时三种生物质TG曲线和DTG曲线

图2 20 ℃/min时三种生物质TG曲线和DTG曲线

图3 30 ℃/min时三种生物质TG曲线和DTG曲线

2.2 升温速率对热解的影响

升温速率是生物质热解过程中的重要影响因素，单个加热速率的观察结果可能无法描述反应的实际性质，并可能导致错误的解释，因此通过在热解试验中设置不同的升温速率，探究其对热解的具体影响。不同升温速率下，由于生物质颗粒大小及壁效应，造成反应程度不同[12]，本文选择升温速率在10、20和 30 ℃/min下进行热重试验。试验表明，升温速率对热解的影响体现在两个方面：其一，升温速率越快，在热解还未完成时，生物质又进入了下一个物质的热解。但同时，热解越快，也使生物油产率更大。据实验的数据图显示，不同的升温速率对样品热解整体并无明显影响，但使第一阶段失重率逐步增加了5%左右，第二阶段的失重率增加了6%～7%左右。即升温速率越大，越容易发生热解反应；其二，升温速率越大，反应起始与终止温度略有偏高。所产生的热滞后现象越明显，且升温速率快往往不利于中间产物的检测。

3 动力学分析

对于热解动力学的研究，国内外学者提出了不同的研究模型，包括动力学理论基础、N级反应动力学、复杂反应动力学等[13-14]。热解行为是原料颗粒之间和原料颗粒内部的化学(动力学)和物理(传质传热)过程的结果，热解在很大程度上取决于动力学和传输现象之间的相互作用。但是，当样本粒径小于1 mm时，便可忽略传质传热效应的影响，这时热解过程主要受热解动力学控制。其中Coats-Redfern[15]法在研究生物质热分解动力学中取得了很好的结果[16]，因此，下文将从热解动力学层面揭示稻壳和市政污泥共热解过程中的作用。

固体物质的反应速率为

(1)

由Arrhenius公式可知

(2)

则反应速率与温度的关系为

(3)

(4)

函数f(a)取决于反应机理

f(a)=(1-a)n

(5)

式中：a为t时刻的转换率，%；k为反应速率常数Ea为活化能，kJ/mol;A为指前因子，s-1;R通用气体常数为T为热力学温度，K；θ0为样品初始重量，mg；θ1为t时刻的样品质量分数，%；θ∞为反应结束后的样品质量分数，%；n为反应级数。

升温速率为

(6)

将f(a)和β入式(3)可得到热解反应动力学方程式

(7)

运用Coats-Redfern法对两边积分可得

n=1时：

(8)

n≠1时：

(9)

(10)

(11)

图4为当时稻壳、秸秆和锯末在10 ℃时的热解线性拟合曲线，决定系数R2均大于0.98，证明拟合性不错，此拟合曲线可以表明三种生物质的热解行为，热解动力学参数见表3。由表3可知稻壳在不同升温速率下的活化能在72.54～81.97 kJ/mol，秸秆的活化能在60.65～71.99 kJ/mol，锯末的活化能在71.24～76.78 kJ/mol，且升温速率并未影响稻壳、秸秆和锯末在热解时的活化能。

图4 生物质热解性拟合曲线

表3 热解动力学参数

4 结 语

(1)由热重实验结果可知稻壳、秸秆和锯末的热解均分为三个阶段，为失水预热解、主热解和炭化三个阶段。稻壳、秸秆和锯末的残余率为稻壳大于秸秆大于锯末，在三种物质的灰分相差不大的情况下，证明三种物质的生物焦产率为稻壳>秸秆>锯末，稻壳的热解主要发生在270～390 ℃，秸秆的热解主要发生在240～385 ℃，锯末的热解主要发生在270～410 ℃。在不同温度下，稻壳的失重率为45%～55%，秸秆略高3%左右，而锯末高于两者10%～15%，证明锯末更容易热解气化。

(2)稻壳、秸秆和锯末在升温速率为10、20和30 ℃/min下的TG与DTG曲线从总趋势看，当升温速率发生变化时，不同样品的TG与 DTG曲线基本相同，但升温速率对各样品热解失重量过程的影响程度不同。生物质在10、20和30 ℃时最高热解速率和平均热解速率均有提升。因此，升温速率越高样品反应越剧烈。

(3)利用Coats-Redfern法对不同速率下稻壳、秸秆和锯末热解过程进行分段动力学分析。结果表明活化能顺序为:稻壳(72.54～81.97 kJ/mol)>锯末(71.24～76.78 kJ/mol)>秸秆(60.65～71.99 kJ/mol)；且指前因子与活化能存在补偿作用。