基于共沉淀法制备汽车用锂电池富锂锰基正极材料

崔军辉

(宝鸡文理学院，陕西 宝鸡 721016)

随着我国新能源科技的不断发展，电动汽车已经得到了广泛的应用，如何提高汽车用锂电池的使用性能已经成为相关单位十分重要的研究课题之一[1]。现阶段应用比较广泛的锂离子电池主要有镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、橄榄石结构磷酸亚铁锂等，锂电池也具有能量比较高、使用寿命长、额定电压高等方面的特点，加强针对锂电池的研究对于提升新能源汽车续航能力有着不可替代的重要作用[2]105。

1 锂离子电池概述

锂离子电池的使用性能很大程度上与正极材料的质量有关，从锂离子电池实用化的角度上来看，其正极材料应当符合以下几方面的条件：①导电性能好，具有较高的离子扩散系数和电子电导率；②单位质量的材料能可逆脱/嵌尽量多的键离子；③具有尽量低的锂离子位能与费米能级；④具有较高的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性；⑤价格便宜、资源丰富、环境友好并且易于制备。

2 富锂锰基材料碳酸盐前躯体的合成

本次研究制备富锂锰基材料碳酸盐前躯体的具体方法为共沉淀法，即在高温条件下触发过渡金属共沉淀碳酸盐前驱体和锂源之间的固相反应[3]，并通过结晶控制技术来对过渡金属共沉淀碳酸盐前驱体的形貌、粒度和组成进行控制[4]，图1为合成富锂锰基材料碳酸盐前躯体的具体流程[5]。实验所需要的主要化学试剂主要有硫酸镍(NiSO4·6H20)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)等，实验所需的仪器设备主要有电子秤、电子搅拌器、蠕动泵、连续揣拌签式反应器等。

图1 富锂锰基材料碳酸盐前躯体合成流程

本次研究所制备的前驱体为xLi2MnO3·(l-x)Li(NiCoMn)O2，操作方法具体如下：

(1)选用一定浓度的氨水作为络合剂，采用碳酸钠溶液作为沉淀剂；

(2)根据沉淀损失补充所需原料量，根据目标产物的化学计量比计算原料量，基于二者之和称取相应的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，并将其置入去离子水中，进而获得总金属离子浓度为2 mol·L-1的盐溶液[6]；

(3)根据金属离子总量称取固体碳酸钠，并将其置入去离子水中，进而获取浓度为2 mol·L-1的沉淀剂溶液[2]108；

(4)根据摩尔量计算值制备氨水溶液[7]；

(5)在连续搅拌式反应器中同时倒入以上三种溶液，合理控制氨水浓度、加料速度、温度以及pH值等参数；

(6)熟化处理2小时[8]；

(7)将上清液去除干净，经过去离子水洗涤以及过滤等处理后进行烘干处理，经过处理的物料妥善保存并待用。

3 碳酸盐沉淀反应的热力学分析

对于Mn2+、Co2+、Ni2+三种过渡金属离子来说，由于沉淀的溶度积较小，沉淀物无定形，并且MnCO3的溶度积与CoCO3、NiCO3的差异巨大[9]，很可能在共沉淀时产生偏析盐，影响元素计量的准确性。这就需要通过热力学分析的方式对以上互种金属离子的碳酸盐共沉淀情况进行探究。

本次研究通过XSO4(X=Mn、Co、Ni)盐对金属离子溶液进行配置，沉淀剂为Na2CO3，在无络合剂的情况下，可通过以下方程对沉淀反应进行描述[10]。

(1)

(2)

式中：Ksp为解离平衡常数；[CO]为碳酸根离子的总浓度；X2+在水解作用下会产生氮氧化物沉淀，表达式为[11]

2OH-+X2+=X(OH)2(S)

(3)

(4)

式中：Kw为水的离子积常数。

由于以上两种沉淀平衡可能同时存在，同时考虑到因过饱和浓度差所形成的沉淀，因此该体系满足如下函数：

(5)

本次研究借助Matlab来分析三种过渡金属元素的沉淀条件，根据如图2～图4所示的分析结果，本次研究得出以下三点结论：

图2 Ni2+与pH值的关系

图3 Co2+与pH值的关系

图4 Mn2+与pH值的关系

(1)在不同pH值条件下，三种金属离子都能够产生碳酸盐沉淀；

(2)三种金属离子形成碱式盐沉淀的pH值条件存在较大差异，产生沉淀的pH值的相对关系为[CO2+]<[Ni2+]<[Mn2+]；

(3)溶液中金属离子浓度与产生碱式盐沉淀杂质所要求的pH值成反比。

经实验研究发现，在共沉反应体系中，若没有控制好pH值、加料速率、加料浓度、搅拌速度等参数，那么三种金属离子很可能会在沉淀过程中产生沉淀杂相。另外，为了使自由金属浓度得到有效的抑制，有必要加入适量的络合剂。

4 结 语

随着我国新能源汽车技术的不断发展，针对锂电池的研究工作也越来越深入。本次研究详细介绍了富锂锰基材料碳酸盐前躯体的制备原理以及共沉淀法制备锂电池富锂锰基正极材料的具体实现方案，提出了合理控制pH值、加料速率、加料浓度、搅拌速度的重要意义以及使用络合剂的必要性。在未来的研究工作中，还需要进一步分析结晶法制备富锂锰基材料碳酸盐前躯体的实现方法并进行相应的热力学分析，为汽车用锂电池的生产提供更多有价值的建议。