有机硅改性菊粉表面活性剂的合成及性能研究

时间：2024-08-31

孙凤霞，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏南京 211800

菊粉（GFn）是从天然植物块茎中提取出来的多糖，具有生物降解性、可再生性、无毒性，以及良好的吸湿性和溶解性等优异性能［1-4］，其组成结构有两类［5］，绝大多数是由β-D-呋喃果糖连接葡萄糖残基组成（图1（a）），少部分是由β-D-呋喃果糖连接吡喃果糖残基组成（图1（b））。与其他多糖不同，菊粉不被小肠消化，但可以被结肠的微生物群部分或完全降解［6］。利用这个特点，可以将菊粉改性后作为药物载体使用。利用烯基琥珀酸酐改性的菊粉衍生物形成的胶束聚集体已经用于疫苗和药物包封，包封率可以达到100%［7］。近年来研究发现，菊粉的疏水改性产物可以很好地稳定油水界面。Rogge 等［8］利用带有不同长度烷烃链的酰基磷酸酯对菊粉进行疏水改性，得到了取代度小于0.5的十二烷酰基、十六烷酰基和十八烷酰基菊粉衍生物，其异链烷烃油乳液在无电解质、50 ℃的情况下可稳定12个月，在 1 mol/L 的 MgSO4中可稳定 6 个月。Gotchev 等［9］研究十二烷基异氰酸酯疏水改性菊粉（INUTEC‑SP1）稳定的乳液膜中的相互作用力，演示了随电解质浓度的增加，薄膜厚度先减小后不变的过程，液膜结构可从普通黑膜转变到牛顿黑膜，解释了IN‑UTECSP1乳液在高浓度电解质下稳定性的原因。

图1 菊粉结构

本文以烯丙基缩水甘油醚和七甲基三硅氧烷为疏水化试剂，与菊粉反应得到有机硅改性菊粉表面活性剂，对产物进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和核磁共振氢谱（1H NMR）表征，并研究反应原料配比对有机硅改性菊粉表面活性剂的界面性能、润湿、乳化、起泡作用的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

菊粉，纯度>98%，山东鲁森生物科技有限公司；烯丙基缩水甘油醚，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七甲基三硅氧烷，分析纯，江西海多化工有限公司；氯铂酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水，分析纯，自制。

1.1.2 主要仪器

WQF-510A 型红外光谱分析仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；JZ-200A 型自动界面张力仪，承德市精密试验机有限公司；S-4800 型扫描电子显微镜，日本HITACHI 公司；CX23LEDRFS1 C 型光学显微镜，济南欧莱博科学仪器有限公司；布鲁克500 MHz 型核磁共振谱仪，布鲁克科技有限公司；LC-RE-52AA型旋转蒸发仪，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SL200B 型接触角仪，上海梭伦信息科技有限公司；JY92-ⅡDN 型超声波细胞粉碎机，宁波奥特尔仪器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 菊粉中间体（AGE-GFn）的制备

称取6 g（37 mmol）菊粉，溶于10 g水中，升温至80 ℃搅拌至完全溶解。向菊粉水溶液中加入质量分数为 40% 的 KOH 水溶液 2.25 g（16 mmol），在80 ℃下碱化1 h后接通N2。称取一定量烯丙基缩水甘油醚（AGE）和2.5 g异丙醇水溶液，缓慢滴入反应体系，滴加完毕后继续反应8 h 得到菊粉中间体（AGE‑GFn）产物。结束反应，产物冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节菊粉中间体产物pH至中性，抽滤出树脂，旋蒸剩余产物以除去水、异丙醇及未反应完全的AGE。改变AGE的物质的量（n）得到3 种菊粉中间体，分别为 AGE-GFn1（n（AGE）∶n（GFn）=1∶1）、AGE-GFn2（n（AGE）∶n（GFn）=2∶1）和AGE-GFn3（n（AGE）∶n（GFn）=3∶1）。

1.2.2 有机硅改性菊粉（Si-GFn）的制备

将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，在50 ℃条件下超声1 h使其溶解分散，然后升温至85 ℃并加入Pt原子含量为0.000 8%（Pt质量占溶液总质量的百分数）的氯铂酸异丙醇溶液。向反应体系缓慢滴加七甲基三硅氧烷（MDHM），滴加结束后升温至100 ℃反应5 h，冷却至室温，结束反应，旋蒸除去异丙醇及未反应完全的MDHM，得到有机硅改性菊粉（Si-GFn）。改变AGE-GFn种类及MDHM物质的量得到3种有机硅改性菊粉，分别为Si-GFn1（n（MDHM）∶n（AGE-GFn1）=0.8∶1）、Si-GFn2（n（MDHM）∶n（AGEGFn2）=1.6∶1）和Si-GFn3（n（MDHM）∶n（AGE-GFn3）=2.4∶1），有机硅改性菊粉合成路线见图2。

图2 有机硅改性菊粉的合成路线

1.3 表征与测试方法

1.3.1 红外光谱分析

取一定量 GFn、AGE-GFn1、Si-GFn1 分别同KBr 混合，研磨压片后通过傅里叶变换红外光谱仪表征，仪器分辨率为0.85 cm-1，扫描次数为8次，检测范围为500～3 800 cm-1。

1.3.2 扫描电子显微镜分析

采用扫描电子显微镜对GFn 及Si-GFn1 进行表征，观察其形貌，电压为5 kV，放大倍数分别为1 500倍和5 000倍。

1.3.3 核磁共振分析

取少量GFn、AGE-GFn1和Si-GFn1溶于氘代二甲基亚砜，通过核磁共振谱仪进行测试分析。

1.3.4 溶解性测试

取 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2 及 Si-GFn3 各0.1 g，分别与10 g 水混合，于50 ℃下进行超声，观察溶解情况并记录溶解时间。

1.3.5 表面张力测试

配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液，在25 ℃恒温水浴中保温12 h，随后用铂金板法测定表面活性剂溶液的表面张力（γ）。

1.3.6 接触角测试

分别配制质量浓度为1 g/L 的GFn、Si-GFn1、Si-GFn2和Si-GFn3溶液，采用停滴法在平整石蜡片上测试接触角并观察接触角随时间的变化情况。

1.3.7 乳化性能测定

取 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2 和 Si-GFn3 各0.4 g，分别溶于12 g 水中，超声使样品溶解，随后加入2 g苏丹Ⅲ染色二甲基硅油，置于超声波细胞粉碎机乳化175 s，静置24 h 后使用光学显微镜拍摄乳液显微照片及乳液宏观照片。

1.3.8 泡沫性能测定

参照文献［10］的方法，分别配制质量分数为0.1% 的 Si-GFn1、Si-GFn2 和 Si-GFn3 溶液，于25 ℃恒温水浴中平衡12 h。分别取20 mL 溶液于100 mL 具塞量筒中上下振动20 次，记录起泡液高度H1，5 min 后再记录起泡液高度H2，实验结果取3 次平行试验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析结果

GFn、AGE-GFn1 和 Si-GFn1 的 FT-IR 图谱见图3。由图3 可知：3 348 cm-1左右为菊粉—OH的红外吸收峰，2 940和2 890 cm-1处为菊粉—CH3和—CH2—的红外吸收峰，1 032 cm-1处为菊粉C—O—C 的伸缩振动吸收峰。AGE-GFn1 中出现了1 620 cm-1处C＝C 伸缩振动吸收峰及936 cm-1处—CH2＝CH2上C—H 的变形振动吸收峰，证明菊粉中间体的改性成功。Si-GFn1 在1 257 cm-1处出现了Si—CH3变形振动吸收峰，在843 cm-1处出现了Si—（CH3）3伸缩振动吸收峰，在1 090 cm−1处出现了Si—O—Si伸缩振动吸收峰，证明成功制备了有机硅改性菊粉。

图3 原料及产物的红外光谱

2.2 扫描电子显微镜分析结果

菊粉的改性导致其表面形态出现明显变化，如图4所示。由图4可知：菊粉表面较平滑，因为菊粉分子根据其凝胶特性聚集并相互结合，经过疏水改性后菊粉表面明显变粗糙，出现很深的刻蚀和裂痕［11］。

图4 GFn及Si-GFn1的SEM照片

2.3 核磁共振氢谱分析结果

GFn、AGE-GFn1 和 Si-GFn1 的核磁共振氢谱见图5，分析得到H对应的化学位移（δ）见表1。由图5 和表1 可知：中间体菊粉在化学位移为5.82、4.88 和 5.15 处出现了—CH＝CH2上不同位置 H 的共振吸收峰，在5.20、1.59处分别出现了新的—CH和—CH2上的质子峰，证明中间体菊粉改性成功，在-0.08、0 和 0.30 处出现了 Si—CH2和 Si—CH3上质子峰，证明成功制备了有机硅改性菊粉。

图5 原料及产物1H NMR谱图

表1 1H NMR主要特征峰化学位移

2.4 有机硅改性菊粉溶解性测试结果

菊粉及有机硅改性菊粉的溶解时间如表2 所示。由表2 可知：随着有机硅改性菊粉中MDHM用量增加，有机硅改性菊粉疏水性不断增强，溶解时间变长，溶解性逐渐变差，其中Si-GFn3在超声1 h后仍然有部分固体未溶解。

表2 原料及产物溶解性

2.5 表面张力测试结果

菊粉及有机硅改性菊粉表面张力随样品质量浓度的变化关系如图6所示。由图6可知：与菊粉相比，有机硅改性菊粉表面张力显著减小。这是由于有机硅疏水基团的引入，使得有机硅改性菊粉有了双亲结构，有机硅改性菊粉在水溶液的气液界面处聚集［12］，从而降低溶液表面张力。3 种不同疏水性的有机硅改性菊粉中，Si-GFn2 溶液的表面张力最低，达到临界胶束浓度（CMC）时溶液的表面张力约为22 mN/m。

图6 菊粉及有机硅改性菊粉表面张力与浓度的变化关系

2.6 接触角测试结果

菊粉及有机硅改性菊粉溶液与石蜡的接触角随时间的变化关系如图7所示。由图7可知：有机硅改性菊粉溶液和石蜡表面的接触角远小于菊粉溶液和石蜡表面形成的接触角。这是因为有机硅改性菊粉分子上的Si—C疏水基可以吸附在固体表面，增加液固界面亲和性［13］，使得润湿性能增加，其中Si-GFn2溶液的润湿性能最好，平衡后接触角约为32°；Si-GFn3由于溶解性变差，其溶液的平衡接触角相比于Si-GFn2有所增加，约为43°。

图7 菊粉及有机硅改性菊粉接触角与时间的变化关系

2.7 乳化性能测试结果

菊粉及3种有机硅改性菊粉的二甲基硅油乳液静置24 h后的微观和宏观照片如图8所示。由图8可知：只有亲水基的菊粉对二甲基硅油无乳化能力，从微观图可以看出只存在很大油滴，且乳液很快出现分层。有机硅改性菊粉制得的二甲基硅油乳液粒径普遍在2 μm 以下，且乳液静置24 h后基本稳定。其中，Si-GFn2取得了最佳的乳化效果，乳液粒径最小且几乎无漂油及分层现象出现。

图8 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2和Si-GFn3稳定的二甲基硅油乳液静置24 h后微观及宏观照片

2.8 起泡性能测试结果

有机硅改性菊粉溶液的泡沫性能见表3。由表3 可知：3 种有机硅改性菊粉起泡高度较小，均属于低泡型表面活性剂，且随着Si-GFn 疏水性的增加，起泡液高度逐渐减小，其中Si-GFn1起泡能力最佳；静置5 min 后3 种有机硅改性菊粉的泡沫高度和初始起泡高度相比均变化不大，其中Si-GFn3具有相对较好的稳泡性。

表3 有机硅改性菊粉的泡沫性能