树枝状大分子聚酰胺-胺的合成

赵　莹,梁骁男,杨世杰，雷鑫宇

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500；2.中国石化中原天然气有限责任公司，河南濮阳 457001；3.中海油田服务股份有限公司油田化学事业部,天津 300452；4.中国科学院成都有机化学有限公司，成都 610041)

聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子是油田化学品常用的分子骨架[1]，常用于破乳剂、降黏剂、絮凝剂等产品的分子设计[2]。由于PAMAM树枝状大分子具有两亲的分子链段，也可作表面改性剂、增溶剂、凝胶化试剂和吸附剂等[3]。PAMAM的合成通常用逐步合成法，但对合成工艺的优化研究较少。笔者以乙二胺(EDA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料，采用逐步合成法[4]合成了PAMAM树枝状大分子；试验考察了单体配比、反应温度、反应时间和搅拌速度对半代PAMAM的合成工艺影响。

1　实验

1.1　试剂与仪器

乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、无水甲醇等，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

DF-101S集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备有限公司；R-201型旋转蒸发仪，上海申顺生物科技有限公司；PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；WQF-510型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)， 北京瑞利分析仪器公司。

1.2.1半代PAMAM的合成

向反应瓶中分别加入EDA 9 g(0.15 mol)和无水甲醇90 g，在冰水浴中搅拌1 h，缓慢滴加MA 77.4 g(0.9 mol)，15 min滴毕，升至室温，连续反应24 h[5]。反应液于50 ℃下减压蒸馏除去杂质[6]，得到半代PAMAM产物，测得产品产率为92%。

用类似方法可逐步合成高代树枝状分子。

2　结果与讨论

2.1　半代PAMAM合成条件的优化

2.1.1原料配比

在反应温度25 ℃，反应时间24 h，搅拌速度为中速条件下，仅改变EDA与MA的物质的量比进行合成试验，得出半代PAMAM产率见表1。

表1　原料物质的量比对半代PAMAM产率的影响

由表1可见，随着单体物质的量比增加,产率先增加后减少，再略有增加。在投料比为1∶6时,产率最高。适宜的单体物质的量比,可使反应正向进行,增大反应程度；如果偏离最佳物质的量比,可能导致Michael加成反应进行不完全,从而影响产率。在单体物质的量比为1∶10时，产率也至最高点，为96%，这是由于MA过量越多，反应进行越完全，产率越高。因此最优物质的量比1∶6或1∶10；但从经济角度考虑，最佳物质的量比为n(EDA)∶n(MA)=1∶6。

2.1.2反应时间

选择单体配比为1∶6，反应温度为25 ℃，搅拌速度为中速,调整反应时间进行试验，得半代PAMAM产率见表2。

表2　反应时间对半代PAMAM产率的影响

从反应动力学角度来看,Michael加成反应比较容易进行, 适当延长反应时间有利于产率的提高, Michael加成反应进行更为完全，收率明显增加,但是随着反应时间的延长,乙二胺的含量逐渐降低,反应的氨基数目也逐渐减少, 因此反应时间的延长加对叔胺值和收率的影响甚微。故一定范围内，反应时间越长，反应进行得越充分，产率越高。由表2可知,延长反应时间有利于产物收率的提高,但反应进行到30 h，产率持平不再提高，故最佳反应时间应为30 h。

2.1.3反应温度

保持其他反应条件不变,仅调整反应温度进行合成试验,得出半代PAMAM产率见表3。

表3　反应温度对半代PAMAM产率的影响

对于Michael加成反应，适当提高温度有利于反应正向进行, 但温度过高容易引起PAMAM 环化为己内酰胺,以及Michael加成反应的逆反应, 进而影响所得产物的纯度和收率。由表3可见，在25 ℃和30 ℃时，产率均可达100%，因此最优反应温度介于25 ℃与30 ℃之间。由于实验室时室温恰好在25 ℃左右，从操作方便的角度考虑，选择25 ℃作最适宜的反应温度。

2．1．4搅拌速度

在单体EDA与MA的物质的量比为1∶6，反应时间为30 h，反应温度为25 ℃，选择不同的搅拌速度进行试验，合成的半代PAMAM产率见表4。

表4　搅拌速度对半代PAMAM产率的影响

由表4可以看出，搅拌速度为中速和快速的时，产率都较高，理论上搅拌速度越快，原料混合的越充分，反应的越彻底，产率越高。故最优搅拌速度选择快速。

2.2　合成条件确定

经合成工艺条件的优化确定出较优反应条件为：n(EDA)∶n(MA)=1∶6，反应温度25 ℃，反应时间30 h，搅拌速度快速进行合成反应。在此反应条件下，合成出半代PAMAM产物，通过酸碱中和滴定法测出其产率为92%。

2.3　半代PAMAM的IR表征

将合成产物溶于过量甲醇中，再于50 ℃减压蒸馏除杂质，重复该过程多次，反复纯化，最终得到淡黄色黏稠液体。纯化后的半代PAMAM测得的红外光谱见图1。

图1　半代PAMAM的红外光谱

3　结论

1)确定了合成半代PAMAM的较优反应条件为：在n(EDA)∶n(MA)=1∶6时，于25 ℃下快速搅拌反应30 h，产物产率92%。产品纯化后可得高纯度的产物。

2)以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成PAMAM树枝状大分子，由IR谱图可得出：合成半代PAMAM时，以EDA为核基元与4个MA通过Michael反应加成生成一个四元酯；合成整代产物时，前一步反应得到的四元酯与过量的EDA发生酰胺化反应，生成一个四元酰胺化合物。之后循环进行Michael加成反应和酰胺化反应，最终得到树枝状大分子。

[1]陈荣圻.树枝状聚合物及其在染颜料工业中的应用初探[J].印染助剂，2013,30(2)：1-6.

[2]李翠勤,王俊,杨洪军,等.树枝状大分子对原油的破乳与降粘作用[J].化学工程师，2005,120(9)：16-18.

[3]沙耀武,武劼.树枝状大分子的研究进展与应用前景[J].湖南化工，2000,30(4):1-4.

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[5]王学川,何林燕,强涛涛,等.半代树状聚酰胺-胺的合成和表征[J].皮革科学与工程，2009,19(3)：10-13.

[6]崔玉花,杨金红,崔玉,等.高纯度树状大分子聚酰胺-胺的合成与表征[J].应用化学，2012,29(5):498-502.