胍胶基压裂体系研究进展及其在长庆油田的应用

谢　璇，张　强，陈　刚，张　洁

(1.中国石油长庆油田化工集团有限公司，西安 710021；2.西安石油大学化学化工学院，西安 710065)

植物胶是近年研发的一种天然杂聚糖类添加剂，广泛应用于钻井行业中[1]。植物胶不溶解于乙醇、甘油、甲酰胺等任何有机溶剂，仅在水中形成一定黏度的胶液。植物胶配成水溶液后胶粒发生溶胀，水溶胶液具有较高黏度，并随溶胶浓度增加而增加。大部分植物胶水溶胶液属于非牛顿型流体，具有剪切稀释性。由于植物胶分子中大多不含离子基团，其水溶胶液一般不受阴、阳离子的影响，具有一定的耐盐性[2-3]。常见的是植物种实类杂多糖包括胍胶、田菁胶和香豆胶等。

1　压裂用杂聚糖的研究

植物杂聚糖属天然高分子聚合物，可用于配制压裂液的杂聚糖主要是半乳甘露聚糖、葡萄甘露聚糖及纤维素衍生物等。植物杂聚糖溶解后具有较高的黏度,是稠化水压裂液的理想原料，同传统合成聚合物相比，植物杂聚糖具有价格低廉、原料丰富、二次伤害小、环保等优点。

目前，胍胶及其衍生物广泛应用于油田压裂作业中。胍胶是天然杂聚糖的一类，胍胶及其衍生物具有较好的水溶性，且在低质量分数下具有很高的黏度。其分子链主要由半乳甘露聚糖组成，甘露糖与半乳糖物质的量比为2∶1。分子主链中甘露糖单元通过β(1-4)苷键项链，半乳糖通过α(1-6)苷键与主链相连，形成侧链。胍胶原粉的分子直链上不含任何非极性基团，分子中糖原上的大部分羟基裸露在外，由半乳糖苷形成的分子支链在空间结构上不影响醇羟基的活性。在水溶液中，羟基可与硼酸根离子发生化学交联，形成黏弹性较好的凝胶[4-7]。但胍胶原粉在水中溶胀速度慢、不溶物含量较高、易分解、不易控制黏度，这些缺点影响其配制的压裂液性能。未经化学、物理方法改性的胍胶使用时破胶不充分，未完全破胶的胶体颗粒伤害油气储层，降低油气产量[8]。分析原因：胍胶原粉中杂多糖大分子形成卷曲的球形结构，其主链上大量的羟基被包裹在分子内部，降低其在水溶液中溶胀平衡时间[9]。此外，未改性的胍胶胶液易被生物降解，不能满足长期施工的需要。近几年，受国际价格因素影响，胍胶原粉的成本增加，配制的压裂液经济效益大大降低，胍胶类压裂液在油气田勘探中应用受到限制。除此之外，田菁胶、魔芋胶、香豆胶、刺槐豆胶等植物胶也可用于配制压裂工作液。常见植物胶的水溶胶液在室温下测定的流变参数见表1。

表1　植物种实杂聚糖及其衍生物在室温下水溶胶液的流变参数

2　胍胶制品及其相应压裂液体系的研究

2.1　胍胶基压裂液及其辅助剂

用于水基压裂液的增稠剂种类众多[9]，常见增稠剂包括天然植物胶及其衍生物、纤维素衍生物、合成聚合物，还有改性淀粉和生物多糖。在油气开发过程中，胍胶及其衍生物是压裂液用稠化剂的主要产品。

我国自20世纪60年代初使用胍胶作为压裂液增稠剂[10]， 80年代初开发了羟丙基胍胶(HPG)，而后羧甲基羟丙基双衍生胍胶(CMHPG)等产品陆续出现。但我国胍胶产量较低，原料受国际市场影响，因此，开发了国产植物杂聚糖作为压裂液增稠剂，主要包括田菁胶及衍生物、皂仁胶及衍生物、决明子胶衍生物和香豆胶等。目前国内用于压裂的稠化剂主要有进口的胍胶原粉、国内改性的羟丙基胍胶和国产香豆胶。

胍胶胶液需通过加入交联剂进一步提高其黏度，交联剂在线型分子间起架桥作用，使多个线型分子相互键合交联成网状结构。交联剂促使分子间形成共价键或离子键，使聚合物相对分子质量大大增加，胶液黏度增加形成具有一定黏弹性的凝胶。常用的胍胶交联剂包括硼酸盐、焦锑酸盐、锆酸酯、重铬酸盐等。国外20世纪60年代末使用的交联剂主要成分是锑或硼离子[11-13]，锑酸盐常用于pH较低的压裂液，硼酸盐压裂液的pH较高，达10左右。这些早期的交联剂使用方便，但交联速度快、交联液用量大。1973年，Harris提出用柠檬酸钠螯合焦锑酸钠 (或钾) 进行延迟交联的方法[14]。20世纪80年代后，有机钛和有机锆类螯合物交联剂得到广泛应用，配合多元醇和多羟基酸使用，可延缓胶液交联速度，调整凝胶的形成时间[15]。目前，延迟交联和清洁交联剂的研发受到油田科技工作者的广泛关注。

2.2　胍胶的改性

胍胶胶液为假塑性流体，大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构，具有较好的水溶性和增稠性[16]。胍胶原粉其水溶胶液黏度不易控制、耐剪切性差，因此需对胍胶进行化学改性。常见的改性方法包括羟丙基化、羧甲基化、阳离子化等，其中羟丙基化胍胶应用最广泛。另外，最近几年对天然聚合糖大分子(如淀粉、胍胶、壳聚糖等)和丙烯酰胺(AM)、乙烯基季铵阳离子等单体的接枝共聚研究也有不少研究报道，接枝共聚改性通过向分子主链引入2种不同功能、不同荷电性和不同反应活性的单体，提高原料性能，拓宽应用范围。其中两性接枝聚合物由于分子中同时具有正负电荷基团，具有较好的抗盐性、增黏性和抗阴离子杂质干扰的能力[17]。

通过改性得到的羟丙基胍胶属于非离子性改性产物，通过向分子中引入羧甲基基团得到阴离子改性产物，这两种改性产物水溶性得到增强、胶粒溶胀平衡时间缩短，胶液中水不溶物含量降低，胶液抗盐性能得到了提高；羟丙基羧甲基胍胶是一种非离子-阴离子改性产物，通过聚阴离子作用时,其在水基钻井液中表现出良好的降滤失作用。向胍胶中引入阳离子基团得到阳离子改性产物，具有一定的耐温抗盐性，由于阳离子作用，产物具有一定的抗氧化性和杀菌能力，阳离子与黏土表面的扩散双电层发生电化学作用，使其具有良好的抑制页岩水化膨胀的性能。

2.3　酸性凝胶压裂液体系的开发

酸性环境能有效地抑制黏土矿物的膨胀和运移，入井液体与地层形成沉淀的潜在伤害大大减小，且酸性环境下可使用非离子和阴离子添加剂体系，减少地层岩石吸附，提高添加剂的有效使用浓度和应用效果；与传统阳离子表面活性剂相比，改变地层润湿性趋势大大减小，是低伤害压裂液体系发展的趋势。同时实践表明，酸性的CO2泡沫压裂可大幅减少入地液量，减少储层伤害；并利用CO2气体膨胀增能助排，减少入井液体在地层内滞留及滞留时间，提高液体返排率，提高改造效果。长庆气田2005年引进该工艺，试验结果表明，CO2泡沫压裂体系排液速度明显快于常规压裂液，平均改造效果有明显提高，是长庆气田低压、低渗、水敏储层改造工艺的发展方向[18]。

但胍胶系列产品在酸性环境下易水解，黏度很快降低，影响压裂液性能，并且在酸性环境下缺少性能良好的交联剂，且胍胶压裂液残渣含量较高，局限了胍胶系列在酸性环境下的应用。因此，需开发一种新型稠化剂，形成既满足常规压裂、又能用于CO2泡沫压裂的新型压裂液体系。从稠化剂和交联剂入手，通过对交联机理、可交联基团性能特征、酸性环境下稠化剂稳定性、交联性能影响因素等研究，长庆化工研制开发了改性胍胶稠化剂CJ2-9和多元有机复合交联剂JL-6。CJ2-9在pH为2.0～7.0范围内均与JL-6形成可完全挑挂的凝胶，耐温达145 ℃，破胶残渣含量仅120 mg/L，是一种新型的酸性条件下交联的压裂液稠化剂，现场试验100%成功率表明， CJ2-9酸性泡沫压裂液体系性能优良，满足长庆气田CO2泡沫和常规压裂施工要求。其现场施工改造效果与邻井相比，有明显的改善，为长庆气田的勘探开发提供了新的液体技术。

3　胍胶基压裂体系在长庆油田的研发与应用

3.1　压裂液体系的开发

长庆气田储层物性差异大，孔隙度一般为3.05%～21.84%。渗透率为(0.016 5～561.0)×10-3μm2。岩心分析实验表明：苏里格气田盒8储层中，渗透率大于1.0×10-3μm2的占37.9%，小于0.15×10-3μm2的占36.8%，渗透率分布两极分化明显，相邻井的渗透率可相差一个数量级以上，非均质性强；地层压力系数仅为0.85，表现出典型低压低渗的储层特征；且随着气田的深度勘探开发，Ⅰ类气藏所占比例逐步降低，Ⅱ类、Ⅲ类气藏所占比例逐步增加，单井产量提高难度增大，对压裂液低伤害的性能要求提高[19-21]。

目前国内外90%以上的水基压裂液采用胍胶系列[22]。长庆油田也形成了低、中、高温多套压裂液体系，但随着长庆油气田的进一步勘探开发，地层低压、低渗特点突出，特别是碎屑岩气藏，非均质强，黏土矿物含量高，压力系数低，返排困难，对压裂工艺和压裂液要求高，在完成加砂施工的同时，压裂液应能快速地返排，尽可能地降低压裂液对地层的伤害[23]。

长庆油田还试验了许多新工艺，如多级闭合压裂、环空注入CO2泡沫压裂、全程伴注氮气压裂、前置酸压裂、空井筒压裂等，开发了一系列压裂液体系，如表面活性剂压裂液、胍胶为主剂的有机硼或无机硼交联压裂液等。表面活性剂压裂液黏度低，高砂比时携砂性能差，特别是低压和低产储层时，破胶时间长，返排率低，成本高，限制了这类压裂液的推广应用。以硼交联的普通胍胶压裂液体系用量高达0.55%，压裂液残渣含量高达400 mg/L以上，且破胶不彻底，且易返交联，其残胶在较长时间内降低了有效渗流能力，在伴注液氮施工工艺下，返排率80%时，Ⅱ，Ⅲ类井排液需150，172 h，返排周期长，影响施工改造效果，将影响长庆气田的开发和稳产。因此，需深入研究胍胶交联机理，通过稠化剂分子结构优化，使其具有一定的防膨和降低表界面张力能力，降低其对地层的伤害，并改善稠化剂临界重叠浓度，扩大交联剂分子半径；在保证压裂液体系性能条件下，有效降低稠化剂现场使用浓度，压裂液残渣少、易破胶、返排率高，适合长庆气田勘探开发需要的低伤害压裂液体系并现场应用。

3.2　改性胍胶系列的应用

国内外石油行业已应用的改性胍胶系列产品主要有HPG、CMG和CMHPG。其中，国内中国石油昆山物资公司和长庆化工集团用一步水媒法工业化生产和应用了CMG系列产品，北京矿冶研究总院曾试生产5 000 kt，应用于大庆油田。除此之外，长庆化工集团2005年研究生产了低分子胍胶稠化剂(LWF)，该产品相对分子质量约40×104，通过可逆交联技术，形成的低分子环保型压裂液返排液可重复回收利用。截止目前，在长庆油井共应用400多井次，最多一个丛式井场重复利用了12井次。在长庆气田3口井上进行了试验，施工成功率100%，其中施工井深达3 070 m，该技术取得了国家发明专利(ZL200510042832.0)。另外，2011年长庆化工集团研发了一种新型改性多功能胍胶稠化剂，在羟丙基改性的基础上增加了具有疏水性质的活性基团，使其具备HPG基本性能外，还具有低表界面张力、防膨和防腐能力[6]，且能很好地与硼砂交联，此压裂液中可减少或不使用黏土防膨剂、助排剂、杀菌剂等功能性添加剂，该产品2011年共生产30 000 kg，现场共施工13井次。中国石油勘探开发研究院廊坊分院报道了一种将疏水基团接枝到胍胶分子上的H-CMG和H-CMHPG产品及以其制备的低浓度胍胶压裂液，但文献中没有明确报道该产品除作为压裂液稠化剂外还具备其他功能。研发一种具有一定防膨、降低表界面张力功能的多功能胍胶稠化剂，制备低伤害压裂液体系并现场应用，在国内外均具有技术前瞻性和经济价值[24-25]。

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