杂多酸离子液体在催化有机合成反应中的研究进展

江春涛，戚红亮，李　猛，杨　惠，梅伟钢，黄前进，陈　静

(1. 南京工业大学理学院，南京 211816；2. 扬子石化化工厂PTA三装置，南京 210048；3.太仓塑料助剂厂有限公司，江苏太仓 215400)

杂多酸(HPAs)是由中心原子(如P，Si，Ge，Fe，Co等)和配位原子(如Mo，W，V，Nb等)以一定的结构通过氧原子桥联而成的含氧多元酸。它是一类具有酸性与氧化性的高效双功能催化剂，可以用在均相或者非均相的催化剂环境，在催化领域已经被广泛研究[1]。但是杂多酸易溶于极性溶剂和水，存在着分离和再生困难的缺点；而且作为固体酸，它的比表面积小(≤10 m2/g)，不利于充分发挥其催化反应性能，也阻碍了其在实际生产中的应用。为了克服这些缺点，研究人员将杂多酸有效负载于多孔载体上[2-3]，负载型杂多酸增加了其裸露的外表面积，也增加了催化剂的反应活性中心数量，但是在催化反应过程中，却受到更大的传质阻力；而且由于杂多酸的脱溶，使得催化剂活性与重复性都下降。因此，如何解决上述问题，成为当前杂多酸研究的重要方向。

离子液体(ILs)是近年来备受关注的新型绿色溶剂和催化剂，具有优良的物理化学性质。根据离子液体阴阳离子可调的特性，可以设计合成出一系列功能化的离子液体，已经广泛应用于有机合成反应中，并且体现出了优良的性能[4]。近几年利用杂多酸作为一类优良的受体分子，以及离子液体的特殊结构，设计出了一些新型的杂多酸离子液体[5-6]，如1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([BMIM]3PW12)、1-(3-磺丙基)吡啶硅钨酸盐([PyPS]4SiW12)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钼钒酸盐([DMIM]2.5PMo10V2)、1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12)，1-丁基-3-甲基咪唑磷钨锌酸盐([BMIM]3PW11Zn)，结构式见图1。这类化合物不仅保留原组分的优点，同时还显示出一系列新的性能，在有机催化合成方面展现出广阔的应用前景。

图1　新型杂多酸离子液体结构式

1　杂多酸离子液体的合成与表征

1.1　合成方法

2004年，Bourlinos等[7]首次利用含有大分子基团(聚乙二醇)的季铵盐离子液体与磷钨酸表面质子部分交换，合成了一类新型的具有类似普通离子液体不挥发、低熔点特质的磷钨酸液体盐。

同年，Chiang[8]向磷钨酸水溶液中加入过量的1-丙基-3-甲基咪唑溴盐，生成的白色固体，经水洗，70 ℃干燥过夜，即得到1-丙基-3-甲基咪唑磷钨酸离子液体，用同样的方法还制备了1-戊基-3-甲基咪唑磷钨酸离子液体。

严格地讲，这两种“离子液体”只是类似离子液体结构的物质，因为其熔点已经大于200 ℃，在室温下二者能溶于乙腈和丙酮，在59 ℃以上能溶于普通的烷基咪唑离子液体。

目前杂多酸离子液体的合成与上述方法类似，主要通过含目标阳离子的卤化物与含目标阴离子的杂多酸反应，利用杂多酸的强质子酸的特性，制得相应的杂多酸离子液体。

1.2　结构表征

1H NMR(核磁共振氢谱)、13C NMR(核磁共振碳谱)、ESI-MS(电喷雾质谱)和元素分析是分析表征杂多酸离子液体的阳离子基团简单易行的方法，31P MAS NMR(魔角旋转核磁共振)则是表征磷钨酸阴离子的重要手段之一[9-10]。真正确定化合物的生成，还要依赖于XRD(X射线衍射)和IR(红外光谱)表征手段[11]。如 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([BMIM]3PW12)在XRD谱图中，与磷钨杂多酸复杂的衍射峰不同的是，衍射图中并没有尖锐的峰可见，这是由于杂多阴离子与有机阳离子的结合使其无法有效紧密堆积，从而使该材料成为无定形状态。在红外谱图中能清楚的看到807，892，980，1 080 cm-1等杂多酸的特征吸收峰，并且阳离子部分的吸收峰，比如3 090～3 162 cm-1左右的咪唑环上C—H的伸缩振动强吸收峰也清晰可见，红外光谱证明了阴阳离子的同时存在，也就是说阴离子交换是成功的。

Ranga等[12]以DMSO(二甲基亚砜)作为溶剂，通过溶剂蒸发法，获得黄色棱柱型的1-丁基-3-甲基咪唑磷钼酸盐([BMIM]3PMo12)晶体。单晶X射线衍射结果表明，该化合物的晶体属于斜方晶系，空间群为Pca21，在晶体的不对称单元中包含1个 [PMo12O40]3-和3个[BMIM]+。亲油性的有机阳离子包裹着亲水性的磷钨酸阴离子，构成了一种类似表面活性剂结构的杂多酸离子液体。

1.3　酸性表征

杂多酸离子液体保持着杂多酸阴离子以及酸性功能化阳离子的酸性特征。其酸性表征包括：酸中心种类、酸中心强度及酸中心浓度。固体酸吸附吡啶红外光谱法，可以测定酸中心的种类[13]。如1-(3-磺丙基)环己亚胺磷钨酸盐([HMIPS]3PW12)和1-(3-磺丙基)环己亚胺磷钼酸盐([HMIPS]3PMo12)分别在1 531 cm-1和1 539 cm-1处出现Brönsted酸的特征峰，而未发现Lewis酸的特征峰，表明合成的试样中只含有Brönsted酸。还可以采用便捷的正丁胺电位滴定法测定其酸性[14]，研究发现1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([BMIM]3PW12)和磷钨酸都具有非常强的酸中心，且两者的酸强度基本相同；但两者的酸量明显不同，前者的酸量(0.08 mmol/g)明显低于磷钨酸的酸量(1.0 mmol/g)。另外，NH3-TPD(程序升温脱附)法也是测定杂多化合物酸强度和酸浓度的有效手段[15]。

2　杂多酸离子液体在有机合成中的催化应用

2.1　基于磷钨酸的杂多酸离子液体的催化应用

酯化反应一般为极性体系，杂多酸易溶于反应体系形成均相体系，但存在腐蚀和催化剂与产物分离困难的问题。

2009年，Leng等[16]报道了通过在传统离子液体阳离子中引入磺酸基团，制得一类具有较强Brönsted酸酸性的离子液体。以这类离子液体作为反应原料与磷钨酸作用，合成了1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12)，1-(3-磺丙基)吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12)，(3-磺丙基)三乙胺磷钨酸盐([TEAPS]3PW12)。在催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应中，这类杂多酸离子液体不仅表现出高效的催化活性，而且还具有“高温均相，低温分相”的特征。该催化剂在常温时为固态且不溶于水，当酯化反应温度达到110 ℃，催化剂溶于作为反应底物的多元酸或多元醇，但不混溶于反应生成的酯。随着多元酸或多元醇的消耗以及酯的生成，催化剂又转变成固体逐渐析出。通过对比试验发现，催化剂中磺酸基团不仅能提供酸性中心，促进催化活性增强，同时也对催化剂“高温均相，低温分相”的特征起着至关重要的作用。

Leng[17]随后将[MIMPS]3PW12作为非均相催化剂用于一元酸醇的酯化反应，乙酸乙酯收率94.5%，高于纯磷钨酸；反应结束后，通过过滤能直接分离出催化剂，该催化剂重复使用7次后收率82.3%。许妍等[18]则将该催化剂催化合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)，同样表现出高活性。BAC收率可达99.3%，使用9次后，收率为86.8%，在多相反应中表现出较好的应用前景。

Li等[19]引入聚乙二醇连接烷基咪唑形成双阳离子的咪唑阳离子，与磷钨酸阴离子相结合，生成两亲性室温离子液体([BIMPEG]HPW12)，结构式为：

将其用于催化合成乙酸乙酯，收率达到93.9%。反应过程中同样出现了乳化现象，当催化剂与底物混合后，立刻出现了乳化现象。乳液的形成促进了离子液体催化剂分散到底物当中去，充分发挥催化活性。随着反应的进行，离子液体催化剂在反应器底部逐渐重新聚集成一相，反应结束后，只需要加入少量的环己烷即可使绝大部分催化剂从中分离出来。在催化剂的重复性实验中，转化率从首次的94%逐渐降低到10次循环后的89%，催化剂的最终流失量为总质量的3.3%，这也可能是导致催化剂循环活性降低的一个因素。

随后，Li[20]又合成出基于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的离子液体磷钨酸盐([BIMPPO]HPW12)，结构式为：

无论对于哪种底物的酯化反应，[BIMPPO]HPW12的活性均要明显高于[BIMPEG]HPW12。该催化剂与底物混合后的均相体系，使其分散度优于后者形成乳液体系，而两种催化剂在不同体系中的分散度很有可能导致了活性上的差别。随着酯化反应的进行，反应体系逐渐出现乳化现象。反应结束后，通过低温静置或者离心的方法可以使催化剂沉淀于反应器底部。通过光学电镜与透射电镜对乳液进行表征，发现离子液体以微米级的圆球小液滴均匀的分布在乳液体系中。这种乳液体系利于催化剂发挥高活性的同时，也易于反应结束后催化剂的回收。

双核离子液体是一类稳定性更高的新型离子液体类化合物，将特定的双阳离子核与杂多阴离子作用，可以调节杂多酸的催化性能。梁金花等[21]以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钨酸盐为催化剂，用于正十二醇与磷酸直接酯化合成单十二烷基磷酸酯反应中，转化率、选择性均高于纯磷钨酸，使用6次后酯化收率从95.3%降到94%，具有很好的重复使用性能，是一种有潜力的新型酯化有机-无机杂化催化材料。

施介华等[14]将 [BMIM]3PW12用于催化乙酸乙酯的合成反应。实验发现，该催化剂不溶于反应体系，是一种新型的非均相催化剂，反应活性与纯磷钨酸基本一致，且反应结束易于回收。催化剂使用5次，乙酸乙酯收率达到87.4%，每使用一次其流失量约为0.004%，这表明该催化剂易于与反应液分离，解决了磷钨酸均相催化剂循环使用的问题，从而实现杂多酸的多相化应用。

季磷盐离子液体化学性质稳定，具有优良的热稳定性，目前逐渐受到研究者们的重视。Zhang等[22]以丙烷磺酸修饰过三苯基膦作为离子液体阳离子，制备了(3-磺丙基)三苯基膦磷钨酸盐。在强极性酸或醇的酯化反应中，表现出了高活性和高选择性。反应过程中，体系呈假液相；反应结束后，催化剂沉淀析出，回收方便，重复使用性好，是一种高效环境友好催化剂。

以上是此类杂多酸离子液体在酯化反应中的应用，应该说无论是在理论意义还是实际应用价值上均取得了重要进展。除了以酸催化酯化反应，杂多酸离子液体对于其他酸催化及氧化反应也有相关应用。

糠醇醇解是以糠醇为原料与醇在酸性催化剂下生成乙酰丙酸酯的方法，利用固体酸催化剂可以较好实现催化过程。Zhang等[23]用糠醇为原料，以1-(3-磺丁基)-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMBS]3PW12)作为固体酸催化剂，催化糠醇生成乙酰丙酸丁酯，产率到达93%。结果表明，该催化剂是一种清洁实用、环境友好的固体酸催化剂，在转化糠醇生成乙酰丙酸酯过程中有很好的效果。

基于酸催化的某些缩合反应，杂多酸离子液体同样表现出优良的催化性能。Dai等[24]合成了1-甲基咪唑磷钨酸盐([MIM]3PW12)。该化合物室温下能溶于二甲基亚砜，不溶于大多数有机溶剂和水，但是在80 ℃时能溶解于乙二醇中。因此在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应过程中，当保持80 ℃的反应温度时，催化剂完全溶解于反应体系，形成均相，反应结束并冷却至室温后，又从反应体系中沉淀出来，易于分离，是一种新型的“高温均相，低温分相”的温控型催化剂。在苯甲醛与乙二醇物质的量比为1∶1.5，产物2-苯基-1,3-二氧戊环的收率达到97%；催化剂重复使用10次，收率为92%。

4(3H)-喹唑啉酮的衍生物是一类具有药学和生物学活性的杂环化合物。目前一些合成方法对所需反应条件要求严格，反应时间长，产率低，后处理困难，且催化剂成本高。Niloofar等[25]合成了一类具有Brönsted酸性的三乙胺磷钨酸盐，用于催化合成4(3H)-喹唑啉酮衍生物。在100 ℃、反应时间15 min、无需溶剂的条件下，2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮收率达到92%。催化剂重复使用3次，催化活性无明显失活，使得4(3H)-喹唑啉酮衍生物的合成简单且高效。

N-甲基-2-吡咯烷酮非常容易质子化，因此也被作为有机阳离子来制备酸性离子液体。Zhang[26]等首次合成出N-甲基-2-吡咯烷酮磷钨酸盐，在催化苯乙烯和甲醛的普林斯环化反应中，获得了98.7%的转化率和99.6%的选择性，催化剂使用6次，依然能保持高活性，表现出良好的重复使用性。反应过程中催化剂的假液相行为，以及在甲醛质子化形成反应中间体时对羰基的稳定性，对反应结果有重要促进作用。

含有酸性或碱性功能基团的“特定任务”离子液体催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用已被广泛研究，但催化剂用量大，循环使用困难。Zhang等[27]合成了具有希夫碱结构的杂多酸离子液体([PySalm]3PW12)，结构式如下：

该催化剂中亚胺基团所提供的碱性，以及水杨酸羟基所提供的酸性共同构成了催化活性中心，在催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中，表现出高转化率(95.8 %)和高选择性(100%)。磷钨酸阴离子的大体积和高价位使得催化剂拥有了高熔点，并且不溶于反应体系的特征，因此催化剂易回收，循环使用5次后，活性变化不大。

基于磷钨酸的杂多酸离子液体不仅保留了磷钨酸酸性特征，同时还具有优良的氧化特性，而氧化活性中心正是来自于反应过程中形成的过氧钨磷酸盐([PO4{W(O)(O)2}4]3)。Liu[28]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)作为溶剂，[BMIM]3PW12作为催化剂，在H2O2为氧化剂的体系中，制备环辛烯环氧化物，环辛烯转化率为87%，选择性为99%。在反应中，[BMIM]PF6起到辅助催化剂的作用，很好地促进了活性基团过氧钨磷酸盐[PO4{W(O)(O)2}4]3的形成。

Leng[29]合成出含氨基的咪唑离子液体磷钨酸盐多相催化剂([MIMAM(H)]PW)，合成过程为：

将该催化剂用于催化烯烃的过氧化氢环氧化，在反应温度70 ℃、反应时间4 h的条件下，转化率达到95.7%，选择性高达100%，催化剂使用3次后无明显失活。作者研究认为，端基胺修饰的过氧钨过渡结构是催化剂的活性中心，使得该催化剂拥有优异的催化性能。催化机理见图4。

图4　H2O2为氧化剂，[MIMAM(H)]PW催化烯烃环氧化机理

甲苯氯化水解和甲苯氧化方法是苯甲醛传统生产方法的主要两条路线，二者都存在环境污染大、资源浪费严重等缺点。杨爽[30]将[BMIM]3PW12用于苯甲醇催化合成苯甲醛的反应中，重复使用3次，苯甲醇转化率为74.1%，苯甲醛的选择性89.1%，该催化剂可回收重复使用，提高了利用率，节约了成本。作者研究认为，催化剂的三价磷钨酸阴离子与有机配合物结合紧密，在反应过程中，由于有机基团的疏水性，能有效的促进磷钨酸活性基团进入到有机相中，使水-油两相反应快速进行。

2.2　基于硅钨酸的杂多酸离子液体的催化应用

Rafiee[31]合成出1-(3-磺丙基)吡啶硅钨酸盐([PyPS]3SiW12O40)，催化5,5-二甲基环己-1,3-二酮与甲醇的缩合反应，收率达到87%。阳离子的影响使得催化剂拥有特殊的溶解性能。催化剂只有在反应温度达到50 ℃时，才能完全溶解于甲醇。随着反应进行，甲醇逐渐减少，催化剂也逐渐以沉淀析出，形成自动分离的催化体系，重复使用数次无明显失活。

2.3　基于磷钼钒酸的杂多酸离子液体的催化应用

磷钼钒酸盐作为需氧氧化催化剂的活性被广泛研究，其中研究最多的是二钒取代的[PMo10V2O40]5-。在大多数情况下，磷钼钒酸盐作为电子转移氧化剂，导致氧化脱氢反应。

苯羟基化反应制苯酚，是化工领域的一大研究热点，因为它以低浓度H2O2为氧化剂，副产物为水，无污染，符合绿色化学的要求，被认为一步法合成苯酚的理想工艺。Leng[32]合成出一系列的吡啶磷钼矾酸盐[Py]nPMo(12-m)Vm(n=1～3,m=1～3)，以乙腈与乙酸(体积比1∶1)为溶剂，用于催化苯羟基化反应。研究表明，[Py]PMo10V2催化效果最好，苯酚收率为20.5%，转化率为98%。吡啶阳离子与杂多酸阴离子之间电子的相互作用，以及催化剂假液相行为对催化剂的活性起着重要的促进作用。

考虑到双阳离子离子液体比传统离子液体在熔点、溶解性具有更优调变性，Leng[33]合成出双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钼钒酸盐([DMIM]2.5PMo10V2)，用于催化苯羟基化制苯酚，最终苯酚收率达26.5%。该催化剂的二价阳离子和杂多阴离子之间的强离子间作用力，使其呈固态并不溶于苯羟基化反应体系。反应结束后，催化剂易于分离，重复使用4次后，苯酚收率为21%。在催化反应中，形成了活性中心V5+/V4+氧化还原对，使该催化剂有优良的催化性能。

Zhao[34]以具有高分子结构的溴盐离子液体与H5PMo10V2O40反应，合成了P-[DVB-VBIM]5PMo10V2(合成路线见图5)，在苯羟基化制备苯酚的反应中，表现出较好的催化活性(苯酚收率为23.7%)。高分子框架结构的引入，使得催化剂具有高比表面积和大的孔体积，结合富含π电子的聚合物结构与杂多酸阴离子之间分子内电荷转移，共同促进该催化剂拥有了优良的催化活性。

图5　P-[DVB-VBIM]5PMo10V2合成路线

联苯结构在药物、天然物以及分子电子器件中重要且常见。传统合成联苯的方法反应步骤多、使用卤素及卤化物、消耗能源多且对环境不利。Zhao[35]合成了含有醋酸钯功能基团的吡啶磷钼钒酸盐([(C3CNPy)2Pd(OAc)2]2HPMo10V2)，结构式为：

将其用于催化苯一步法合成联二苯，在优化条件下(催化剂0.043 mmol，苯30 mmol，醋酸6.6 mL，H20 3.4 mL，O23.03×105Pa，100 ℃，7 h)，联二苯的收率为18.3%，选择性为88.0%。该催化剂中Pd和磷钼钒酸阴离子的存在，使其不溶于反应体系，形成非均相催化反应。与传统杂多酸-Pd-O2均相催化体系相比，该催化剂活性更高且回收操作更简单易行。

Corma[36]利用质子交换，合成了1-丁基-3-甲基咪唑磷钼钒酸盐([BMIM]4HPMo10V2),再与PdSO4反应，制备了含有直径约为2 nm的PdO纳米粒子的新型杂化材料([BMIM]4Pd0.5PMo10V2)，结构式如下：

将该催化剂用于碘代苯与苯乙烯的Heck反应。以DMF为溶剂，三乙胺为缚酸碱，产物1，2-二苯乙烯收率达到93%;并且在无溶剂的情况下，收率与选择性均好于金属Pd在气相中的反应。由于PdO能很容易地转变成Pd，使该催化剂拥有很好的催化活性与选择性，但是在重复性实验中，存在着金属流失的问题。

2.4　基于过渡金属单取代磷钨酸的杂多酸离子液体的催化应用

过渡金属取代的Keggin结构杂多酸(盐)，作为一类优良的催化剂，已经被广泛的应用于氧化反应中。Nadealian[37]合成了一系列的[BMIM]x[PW11MO39]·3H2O[M为V(Ⅳ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)],以乙腈为溶剂，H2O2为氧化剂，催化苯甲醇的氧化反应，实验结果见表1。[BMIM]5[PW11ZnO39]·3H2O效果最好，并且重复使用4次，转化率达到97%，表现出了高效、高重复使用性。

表1　过渡金属取代的杂多酸(盐)催化苯甲醇氧化反应结果

3　结语

杂多酸离子液体作为一类新型的有机-无机杂化材料，化合物中有机阳离子包裹着杂多酸阴离子，能促进反应过程中无机阴离子与反应体系的相互作用，而且一些功能化的有机阳离子还影响着催化剂的溶解性；同时大体积、高价位的杂多酸阴离子也对催化剂的溶解性起着至关重要的作用。特殊的结构以及溶解性使得催化剂具有高效、易回收、重复使用性好等绿色催化剂的特性。

但是杂多酸离子液体在催化应用方面的研究相对较少，对新结构、新组成的杂多酸离子液体的制备以及在新反应领域的应用还有待进一步探索。此外利用现代分析表征手段，研究杂多酸离子液体的组成、结构与催化剂性能的关系，为其在催化应用方面提供理论依据，是当前亟待研究的一个方向。通过向杂多酸离子液体中引入过渡金属，有机金属，功能化离子液体，从而得到新型催化剂离子液体，也应该予以关注。近年来，随着环保要求的日益严格，绿色催化剂的研制与开发，是化学工作者的重大课题。可以预料，作为环境友好催化新材料，杂多酸离子液体的应用前景将非常广阔。

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