高吸水树脂溶胀理论研究现状

贾　佳,赵雄虎,李　外,周　伟

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300457；2.中国石油大学(北京)，北京 102249；3.新疆油田公司实验检测研究院，新疆克拉玛依 834000)

高吸水树脂是一种新型功能高分子材料，由羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等大量的强亲水性化学基团适度交联形成。正是由于这些亲水性基团和三维网络结构使高吸水树脂不但具有很高的吸水性能，而且具有一定的强度。传统的吸水性材料如脱脂棉、海绵、硅胶等，吸水能力小，只能吸收自身质量几倍到几十倍的水，而高吸水性树脂可吸收自身质量的几百甚至上千倍的水。由于其出色的吸水能力，已在工业、农业、林业、卫生等领域得到了广泛的应用。近些年来，大量专家学者开展了高吸水树脂吸水膨胀性能的研究和应用，并取得了一些进展。本文对目前高吸水树脂溶胀理论研究取得的成果进行了综述。

1　吸水理论研究

1.1　结构理论

刘延栋等[1]从高吸水树脂的网络结构方面对吸水机理进行了研究。认为高吸水树脂是轻度交联的空间网络结构，由化学交联和树脂分子链间相互缠绕等物理交联构成。因此，当吸水时可看成是一种高分子电解质组成的网络离子和水的构成体。在此网络离子中存在可移动的离子对，即高分子电解质和其反离子组成的离子对。

刘延栋等认为高吸水树脂在吸水前，高分子长链相互缠绕在一起，彼此交联成网络结构，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当高分子遇水时亲水基团与水分子的水合作用使高分子网束伸展，网束内外产生离子浓度差。若高分子网络结构中含一定数量的亲水离子，网络结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。如被吸附水中含有盐，则渗透压下降，吸水能力降低。由此可见，高分子网络结构的亲水基离子是不可缺的，它起着扩展高分子网络结构作用，同时产生渗透功能，亲水离子对是高吸水树脂能完成吸水过程的动力因素，高分子网络结构中水合离子是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一个因素。高吸水树脂三维空间网络的孔径越大，吸水率越高；反之，孔径越小，吸水率越低。由此可见，高吸水树脂的网络结构是其能吸收大量水分的结构因素。此理论具有一定的局限性，适合描述高分子电解质。

此外，林润雄等[2]从亲水基团周围水的构造模型角度对树脂的吸水机理进行了分析。高吸水树脂本身具有的亲水基和疏水基与水分子相互作用形成自为水合状态。他们认为树脂的疏水基部分可因疏水作用而易折向内侧，形成不溶性的粒状结构，疏水基周围的水分子形成与普通水不同的结构水，高分子亲水基周围水的构造模型如图1所示。

图1　高吸水树脂亲水基团周围水的构造模型

Hatakeyema等[3]用 DSC,NMR 法分析树脂凝胶状态时水的结合状态，发现水有3种存在状态：不凝结水、凝结结合水、自由水，其中大量的水为自由水。当发生亲水性水合时，在分子表面形成厚度为0.5～0.6 nm的2～3个水的分子层。第一层，极性离子基团与水分子通过配位键或者氢键形成的结合水。由此计算，1 g极性分子其水合水的总量不超过6～8 mol，此水合水数量与高吸水树脂高吸水量相比差2～3个数量级。由此可见，高吸水性脂吸水主要是树脂内的三维网络间作用吸收大量的自由水储存在树脂内。即水分子封闭在边长为1～10 nm的聚合物网络内，这些水的吸附是高分子网络的物理吸附。此吸附不如化学吸附牢固，仍具有水的物理化学性质，只是水分子的运动受到限制。

1.2　热力学理论

林润雄等[2]从热力学的角度对高吸水树脂吸水性能进行了研究。认为树脂与水相界面存在自由焓即化学势差，所以树脂表现出亲水性或憎水性。其热力学关系为：

Δμ=μ2-μ1

(1)

式中，μ2为溶液中溶剂的化学势，μ1为纯溶剂的化学势。当Δμ< 0 时，表现亲水性；当Δμ> 0时，表现憎水性。对交联高聚物，依据晶格理论，高聚物溶液中，溶剂的化学势[4]为：

(2)

其中，φ1,φ2分别表示溶剂和高聚物的体积分数，x为高聚物的聚合度，x1为溶剂与高聚物相互作用的参数，R为理想气体常数，T为温度。通过进一步推导得到下列公式：

(3)

式中，P1为一定温度下溶液中溶剂的蒸汽压，P0为一定温度下纯溶剂的蒸汽压。当和环境蒸汽压达到平衡时，公式(3)可说明高聚物吸湿程度。以相对湿度为80%的吸湿量计算蒸汽相与高聚物相标准化学势，求取部分高聚物的标准化学势。以聚丙烯酸钠和纤维素,聚苯乙烯和聚乙烯为例进行说明，聚丙烯酸钠Δμ=-314.0 J/mol，纤维素Δμ=-372.6 J/mol，这两种物质化学势小于零，所以水向这两种高分子相移动是稳定的，表现出亲水性；而聚苯乙烯Δμ=13 816.4 J/mol，聚乙烯Δμ=23 027.4 J/mol，这两种物质化学势大于零，所以水向这两种高分子相移动是不稳定的，表现出憎水性。由此可看出，通过计算树脂吸水过程的化学势，可以判断吸水过程是自发还是非自发的，化学势小于零，吸水过程是自发过程；化学势大于零，吸水过程是非自发过程。

2　溶胀理论的研究

2.1　Flory理论

Flory[5]在研究高聚物溶胀现象时，提出如下公式：

Q5/3=[(i/2VuS0.5)2+

(0.5-x1)/V1]/(Ve/V0)

(4)

当达到溶胀平衡状态时，上式可简化为：

(5)

式中,Q为吸水倍率；Vu为高聚物结构单元体积；i为固定在高分子上的电荷浓度；S为外部溶液的电介质离子强度；Ve为高聚物交联网络的有效交联单元数；V0为高聚物吸水前体积；Ve/V0为高聚物交联密度；(0.5-x1)/V1表示水同高分子交联网络的亲和力。

对式中的树脂交联密度，可用Charlesby-Pinner方程[6]进行计算，如下式所示：

(6)

式中,S为树脂的溶胶分率，δ为交联密度(平均每个大分子中交联单体单元的数目)。

刘延东等[1]对公式(4)进行了具体说明：第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，此两项之和表示吸水能力，分母表示聚合物交联密度。如果交联密度很小，即交联剂用量少，此时，聚合物将不能形成三维网络结构，宏观上表现为水溶性，即不能达到吸水膨胀的目的。增加交联剂用量，可形成三维网络结构，其膨胀能力也显著提高；但当交联密度增加到一定值后，吸水膨胀能力不再增加反而降低，这是因为随着交联剂用量增加，网络结构中交联点也随之增多，而交联点间链段则变短，结构中微孔也变小，吸水能力不再增加反而降低。

2.2　溶胀性能的影响因素

2.2.1温度

梁兴唐等[7]认为，高吸水树脂存在一个相转变温度即最低临界溶解温度 (LCST )。在最低临界溶解温度以下，树脂吸收大量水发生溶胀，当升温至低临界溶解温度附近时，树脂收缩挤出溶胀的水，且这个过程可逆，不需其他条件就能达到此过程的循环。膨胀材料在水中状态是可导致网络结构扩展的排斥力和引起网络结构收缩的吸引力相互间的一种平衡。

目前，普遍认为引起吸水材料相转变的力主要有范德华力、 疏水作用、 氢键和离子作用4种作用力。范德华力引起的相变主要出现在聚丙烯酰胺树脂在水和丙酮的体系中。该体系中，水分子通过范德华力与高聚物网络结合，当温度提高时，范德华作用力减弱，高聚物对水的维持作用下降,网络收缩，出现相变现象。疏水作用主要指非极性分子在水中会团聚产生疏水作用,这种疏水基团被周围大量水分子笼蔽，这样的水分子排列有序，可认为是凝结水。当环境温度升高，这种凝结的水分子开始融解，从而保护疏水基团作用力减弱，所以随着温度提高，高聚物中疏水作用减弱。高聚物网络塌陷引起的熵减小可从这种笼子融化导致的熵减小得到补偿，因为升高温度引起材料塌陷，熵增加[8-9]。

通常情况下，树脂体系中存在2种氢键，包括水分子与高分子链间氢键和高分子链间氢键。当外界温度低于LCST 时，2种氢键的相互协同作用使基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。随着温度升高，水合结构破坏，氢键作用减弱，引起水合结构相转变，Lee[10]认为吸水材料发生相转变是因为温度上升打开了聚合物大分子与水分子间的氢键连接。

离子作用主要存在于离子型吸水树脂中，离子与水的结合受温度影响而引起高聚物的相转变。此外，根据高聚物网络扩散理论，随着温度升高,高聚物网络扩散系数单调增大, 即温度升高有利于网络分子的扩展[11],影响树脂的吸水率。溶胀平衡吸水率和温度间的关系符合 Gibbs-Helmholtz关系[12],即

(7)

其中，R为气体常数, ΔHm为溶胀前后高聚物间焓变，T为热力学温度,Qd为高聚物溶胀平衡吸水率。对lnQd与1/T进行拟合，通过拟合直线的斜率可得出高聚物溶胀过程和水的混合焓变ΔHm，通常，ΔHm为负值，说明高聚物吸水过程是吸热过程。

2.2.2溶液pH对树脂溶胀的影响

当树脂浸泡在溶液中，最终达到扩展和溶胀平衡，材料在此平衡状态下，存在3种压力，其他处于平衡状态，即

Π1+Π2+Π3=0

(8)

Π3=RT∑(C1-C2)

(9)

其中，Π1为由于树脂体积变化而产生的网络弹性压力；Π2为树脂稀释引起其熵增而产生的压力；Π3表示树脂内外的渗透压[13]。在含离子基团的树脂中，Π3是影响其吸水溶胀的主要因素，决定着树脂吸水率。而Π3如式(9)所示，其中C1和C2分别指树脂网络结构内离子浓度和外界溶液离子浓度。而对不含离子基团的树脂来说，C1很小，树脂内外的渗透压很小或为负值，溶胀动力很小。所以，一般情况下含离子基团的吸水树脂的吸水率远大于不含离子基团的吸水树脂。

对于一般的吸水树脂，在低pH溶液中，外部的H+限制了官能团—COOH的离子化，其在树脂内形成氢键连接，使树脂处于收缩状态。另外,由于—COO-的质子化，树脂内部可移动离子数量(C1)减少，使树脂内外由于离子浓度差而产生的Π3下降，这些均会导致溶胀平衡吸水率下降。—COOH的电离常数pKa为4.6，当溶液约为中性时，树脂内的—COOH得以离子化，增大了由离子存在而产生的弹性压力，从而增加了树脂的溶胀。然而，树脂在碱性溶液中溶胀时，由于溶液中大量的 Na+扩散到树脂内并产生屏蔽作用，降低了Π3，使树脂的平衡溶胀吸水率下降。

2.2.3溶液盐浓度对树脂溶胀的影响

根据公式(9)，在一定的树脂网络内增加离子浓度，能增加树脂内外的渗透压，从而增加其平衡吸水率；合适的交联度亦可提高吸水率。然而，对于盐溶液溶胀环境，树脂的溶胀平衡吸水率比在去离子水中的吸水率低的多。这主要因为在盐溶液中溶胀时,树脂网络中引入了溶胀剂中的阳离子,对树脂中—COO-产生了电荷屏蔽效应，减少了树脂内外阴离子所产生的渗透压,从而减少树脂溶胀平衡吸水率[15]。另外，外部的离子进入树脂网络内部后引起离子交联作用增加，增加树脂网络的交联密度，也会减少树脂溶胶平衡吸水率。根据Pourjavadi的研究[16],树脂在盐溶液中平衡吸水率(Qs)与盐溶液浓度(C)有以下关系:

Qs=kC-n

(10)

Omidian等[16]通过上式对树脂吸水能力进行了分析，随着吸附液离子浓度增大，树脂的吸液能力会急剧下降。这与实际情况相符合，离子型高吸水树脂在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的1/10左右，耐盐性差；而非离子型树脂由于受离子屏蔽效应的影响小，耐盐性高于离子型树脂。不同盐对吸水倍数的影响也不同，其影响次序为[17]:NaCl

此外，Zhao等[18]通过改变盐溶液种类考察了树脂在不同离子溶液的溶胀行为，并发现阴离子的种类对树脂的Qs影响很小，因为树脂内外的渗透压主要由阴离子—COO-形成，溶液中阴离子在树脂内外的扩散对渗透压影响不大；对于阳离子,离子价态越高，Qs越小，主要因为阳离子除了减少树脂内外渗透压,同时化合价高的在树脂内形成的离子交联作用增强，导致材料吸水率下降。同时，对于同一化合价的阳离子，原子量大的Qs小，也是其在高聚物内形成离子交联作用强化的结果。

此外，在Flory理论中，高聚物膨胀倍数还与离子电荷和离子强度有关。1921年，Lewis[19]提出了离子强度的概念，当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I计算公式如下：

(11)

其中，bB是离子的质量摩尔浓度。浓度不同，离子强度不同；对于浓度相同，电荷不同的溶液，其离子强度也不等；因此对于不同浓度的NaCl和CaCl2溶液，由于其电荷不同，离子强度不同，故吸水膨胀倍数不同。

2.3　高吸水树脂的溶胀动力学

对高吸水树脂的溶胀动力学进行研究可获得树脂在溶液中溶胀速度，普遍认为,树脂的溶胀符合一级动力学模型[20]。即:

dQt/dt=k(Qe-Qt)

(12)

Qt和Qe分别为t时刻高聚物的吸水速率和平衡吸水率，k为高聚物的溶胀速率常数。Ogawa[21]等采用显微镜连接录像系统，通过反复观察吸水树脂在水介质中的溶胀过程，记录树脂水凝胶的直径变化，较准确地得出聚丙烯酸钠的溶胀属于一级动力学过程，其动力学常数为10-2s-1。

然而，也有研究者认为树脂的溶胀符合二级动力学模型[22]。即

dQt/dt=k(Qe-Qt)2

(13)

对(12)和(13)进行积分，在树脂开始吸水时t=0,Q0=0的条件下可获得Qt与t的关系，并与实验数据进行比较，便可得出树脂溶胀的动力学模型：

(14)

此外， Omidian[16]等采用Voigt的弹簧-黏壶模型表征吸水树脂的动力学:

(15)

式中，dε/dt,τ0,E和σ0分别为树脂的溶胀速率、松驰时间、杨氏模量和剪切应力。在Voigt模型中，弹簧元件与树脂溶胀时受到的膨胀阻力相关联，而黏壶元件则与渗透阻力相关联。该动力学模型的优点是较直观，但它一般只适用于简单体系。

2.4　溶液在高吸水树脂中的扩散

溶液在膨胀类堵漏高聚物中的扩散行为通常采用下式进行考察[13]：

(16)

其中，F为t时刻膨胀高聚物的溶胀率；Qt和Q∞分别为t时刻高聚物的吸水率及溶胀平衡吸水；K为常数,由高聚物网络与水所形成系统的特性决定；n为高聚物的模型指数，反映水的扩散模型。通常，根据n的大小可得到3种扩散模型，n=0.5，是第一扩散，也叫斐克扩散；0.5

另外，水在高聚物中的扩散行为还可通过下列维里方程进行考察[26]：

(17)

其中,D为水在高聚物中的扩散系数，cm2/min；r为半径,通常取维里方程的第一项，则

(18)

对F与t0.5进行直线拟合，通过拟合直线的斜率可得出扩散系数D。

3　结语

近年来，高吸水树脂发展迅猛，已成为一种非常有价值的高分子功能高聚物。同时，对高吸水树脂的理论研究也逐渐增多，国内研究高吸水树脂的书籍和文献报道层出不穷，但在工业化生产和理论研究方面与国外还有很大的差距，尤其理论研究方面很少，远不能适应于当前高吸水树脂的发展。随着新产品的不断出现，高吸水树脂应用范围的不断扩展和研究手段的改进，高吸水树脂的理论和应用研究都将取得不断进步。

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