含氟羧酸铜(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶体结构及理论研究

夏 丽 丽

(山东省聊城第四中学，山东聊城 252000)



含氟羧酸铜(II)配合物[Cu(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]的合成、晶体结构及理论研究

夏 丽 丽

(山东省聊城第四中学，山东聊城 252000)

以2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸、1,10-邻菲罗啉和醋酸铜为配体原料，以甲醇做溶剂，常温条件下反应2h，得到了一个单核五配位的金属铜羧酸配合物，通过元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射技术对该配合物进行了充分表征，并通过理论计算，研究了标题化合物的前线轨道理论.而且，由于活性基团氟原子、氧原子以及大的共轭体系邻菲罗啉的存在，分子间还存在C-H...F、C-H...O氢键，以及苯环和苯环之间的π-π堆积作用，这些作用将分子连接成了一个稳定的二维网状结构.

配合物；X-射线；晶体结构；前线轨道理论

近些年来，基于羧酸根构筑的金属配合物的研究越来越多，羧酸配合物由于具有配位的多样性以及形成稳定的配合物等特点，而受到人们的广泛关注；目前，已经有大量的有关羧酸配合物的报道[1-4]，其中主要研究了它们的结构特征、催化和生物活性以及磁性材料等方面的研究，其中，有机锡羧酸配合物的研究却相对较少，马春林等人主要是在有机锡羧酸配合物结构做了大量的研究工作[5-7]，Gielen等人主要是在对有机锡生物抗癌活性上做了大量的研究[8-12]，这些研究充分表明，有机锡羧酸配合物在结构和生物活性方面都具有广泛的应用前景.邻菲罗啉以其特殊的平面刚性结构而具有良好的与过渡金属配位的能力，并且具有好的非线性光学性能.近年来，对邻菲罗啉及其衍生物的研究一直是化学家研究的热点.

鉴于以上特点，我们选择了2,3,5-三氟苯甲酸和邻菲罗啉配体与金属铜盐得到了一个新的配合物，并通过元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射技术对该配合物进行了充分表征，利用G09程序[13]研究了标题化合物的前线轨道理论

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

2400(Ⅱ)型元素分析仪(美国PE公司)，FTIR-8900型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，日本岛津公司),德国Bruker X-射线单晶衍射仪.

2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸(购买于安耐吉试剂公司)，邻菲罗啉(阿拉丁试剂)，醋酸铜(国药集团化学试剂有限公司)，甲醇(国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化处理.

1.2 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的合成

称取309毫克(1.5mmol)2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸，90毫克(0.5mmol)，溶于20 ml甲醇和水的混合溶剂(V : V=1 : 1)中搅拌10分钟，接着加入115毫克(0.5mmol)醋酸铜，溶液变成蓝色，继续反应2h后过滤，将所得到的滤液静止2天，得到适合X-射线衍射的蓝紫色晶体.产率67%(以醋酸铜起始量为基准).元素分析，C36H20CuF9N2O9，实测值：C 50.61，H 2.18，N 3.66；计算值：C 50.33，H 2.35，N 3.47.

1.3 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶体结构测定

在偏光显微镜下，我们选取了大小尺寸为0.31 mm× 0.28 mm× 0.19 mm的蓝紫色块状晶体，用凡士林粘在细玻璃丝的顶端，将其安置在Bruker晶体衍射仪器的支架上，晶体的中心对准X-射线光，进行实验测定晶胞参数和收集衍射数据.测定温度为室温(298K),通过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073)，以ω-2θ的变速扫描方式，于1.53°<θ<25.05°的范围内共收集15524个反射数据，其中5930(Rint= 0.0470)个独立可观测衍射数据用于结构的解析与修正.通过Shelxtl-97程序帕特森法确定了晶体结构中非氢原子的结构坐标，继而经数轮差值Fourier法确定其余的全部非氢原子的坐标，而临菲罗啉环、甲基上的H原子则通过理论加氢获得.全部非氢原子的坐标和各向异性温度因子应用全矩阵最小二乘法(F2)进行精修，而对临菲罗啉环上H原子则在设定其各向同性温度因子值为与其结合的非氢原子值的1.2倍时采用固定键距的方法进行坐标精修，而甲基上H原子用1.5倍进行坐标精修.标题配合物的重要结晶学数据列于表1；配合物的实验值和理论值的主要键长键角数据见表2；分子间的主要氢键数据见表3.

表1 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶体学数据及结构精修参数

表2 化合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]主要键长键角计算值和实验值比较

续表

化学键实验值计算值Cu(1)-N(2)2.021(2)1.997O(4)-Cu(1)-O(7)99.31(8)100.52O(7)-Cu(1)-N(1)87.23(8)87.48O(7)-Cu(1)-N(2)159.09(9)160.66O(4)-Cu(1)-O(1)83.54(8)83.30N(1)-Cu(1)-O(1)96.06(8)95.18O(4)-Cu(1)-N(1)173.34(9)172.70O(4)-Cu(1)-N(2)92.35(9)91.90N(1)-Cu(1)-N(2)81.04(9)81.63O(7)-Cu(1)-O(1)104.83(8)105.08N(2)-Cu(1)-O(1)93.63(8)94.19

表3 主要氢键键长和键角(°)

1.4 配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的理论研究

使用量子化学计算程序Gaussian 09[8]，在m062x/genecp scf(conver=6) opt(loose)水平上对标题配合物进行了几何构型全优化，在此基础上分析了该配合物的前线分子轨道，所有计算都以测定值为初始几何构型，其中C、H、O、N、F原子通过6-311G(d)机组优化，金属Cu离子通过sdd机组进行优化.

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

我们通过利用傅里叶红外分光光度计对该配合物的红外光谱进行了测定.图1为配合物在4000～400cm-1范围内的红外光谱图，从图中可以看出，配体中-COOH的νOH(2562 cm-1)特征吸收峰消失，而在1579 cm-1和1394 cm-1处出现了两个新的信号峰，可以归因于COO?的伸缩振动和反反对称伸缩振动，说明，羧基上的氧和金属发生了配位作用，在phen配体中的νC=N的特征信号峰1581和1456 cm-1处的特征峰分别移动到1647和1469 cm-1附近，这是由于配体中的两个氮原子与中心铜金属离子发生了配位后，phen环的振动受阻，这些峰位的改变说明金属铜离子与phen之间发生了配位作用.这些结果与X-射线单晶衍射测定的结果相吻合.

图1 标题配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的红外光谱图

2.2 配合物的晶体结构

图2 标题配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的晶体结构

2.3 前线分子轨道图

根据分子轨道理论，最高占据轨道、最低空轨道及其附近的分子轨道配合物影响很大，且前沿轨道能隙ΔEL-H的大小决定了电子跃迁的难易程度，能很好的反映化合物的稳定性.计算所得到的该配合物的ΔEL-H较小，预计标题配合物具有较好的稳定性和生物活性.同时Cu(Ⅱ)的电子占据轨道形成反馈π键,来稳定配合物.在该配合物中，211为最高占用轨道(HOMO), 212为最低空轨道( LUMO).图3列出了Cu(II)与2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸和临菲罗啉配合物的前线分子轨道图HOMO-1, HOMO, LUMO和LUMO+1四个前线轨道图，其中HOMO-1和LUMO+1的电荷分布差异较大,主要分别集中在含氟羧酸配体和临菲罗啉配体上,这说明此配合物受到激发后电子由HOMO-1中的2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸转移至LUMO+1临菲罗啉配体上.

图3 标题配合物[Cu(phen)(F3CH3OC6HCOO)3]的前线分子轨道

3 结论

我们合成并得到了新的单核五配位金属铜羧酸配合物，并通过元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射技术对标题配合物进行了充分表征，晶体结果表明，标题化合物的中心铜原子呈现出了扭曲的三角双锥几何构型，且分子间还存在C-H...F、C-H...O氢键和苯环之间的π-π堆积作用，这些作用将分子连接成了一个稳定的二维网状结构，该研究还通过高斯计算，研究了该化合物的前线轨道理论.

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Synthesis, Crystal Structure and Theoretical Study of Fluorinated Carboxylate [CuII(phen)(CH3OF3C6HCOO)3]

XIA Li-li

(Liaocheng No. 4 Middle School, Liaocheng, 252000，China)

A mono-nuclear five-coordinated Cu coordination with 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoatic acid, 1,10-phenanthroline and copper acetate. This compound was fully characterized by the elemental analysis, IR and X-ray single-crystal diffraction analysis. Also, the Frontier orbital theory of title compound was studied by the theoretical calculation. Furthermore, intermolecular C-H...F, C-H...O hydrogen bonding and π-π stacking interaction constructed the molecule into a 2D network for the exists of F, O atoms and large π-conjugate system.

coordination; X-ray; crystal structure; frontier orbital theory

2016-10-19

夏丽丽(1976-)，女，山东邹平人，山东省聊城第四中学教师.

O641

A

1672-2590(2016)06-0085-05