3,4-二甲氧基苯甲酸与铜配合物的合成及晶体结构研究

孙 君 善

(泰山学院 化学化工学院，山东泰安 271000)



3,4-二甲氧基苯甲酸与铜配合物的合成及晶体结构研究

孙 君 善

(泰山学院 化学化工学院，山东泰安 271000)

以3，4-二甲氧基苯甲酸、2,2’-联吡啶为配体和醋酸铜为原料，在甲醇溶剂中反应，得到了一个新的配合物[Cu(3,4-DMOBA)2(2,2’-bpy)]，并通过红外元素分析和X-射线单晶衍射等研究方法表征了其构造；配合物属三斜晶系,空间群P1，具有单核铜结构,由1个铜离子、2个L配体分子和1个2,2’-联吡啶配体分子构成,其中配体L通过螯合配位模式与铜离子配位.

3,4-二甲氧基苯甲酸；2,2’-联吡啶；晶体结构

配位聚合物(coordination polymers) 或金属-有机框架(metal organic frameworks，简称 MOFs) 是指由有机配体和过渡金属自组装而形成的一类具有一维、二维或三维无限网络结的配位化合物[1-3].近年来，配位聚合物因具有独特的空间结构和广泛的应用价值而备受关注[4]. 目前常选择合适的有机配体,来得到具有特定结构和功能性质的配位合物[5-6]，当前设计并合成我们预期的配合物对工作者来说仍然是一个严峻挑战[7].以往，3,5-二硝基苯甲酸为主配体，以中性有机芳胺作为辅助配体的金属有机配合物均有媒体报道[8]，而3,4-二甲氧基苯甲酸不仅具有多种配位模式，而且存在多个氢键位点，而被用于超分子化合物的合成[9].2,2-联吡啶不光具有强的配位能力，而且是氢键的供给体，常常应用于金属配位聚合物的制备[10].尤其含甲醇结构配体与金属离子形成的配合物具有优良的理化性质，应用非常广泛.在其他重要领域具有潜在的实际价值. 因此，我们在以往有关配合物研究工作的基础上[11- 13]，进行了自己的研究，并探究分析了配合物的性质、空间构型、元素组成等.

鉴于以上情况及配合物分析特点，我们选择了3,4-二甲氧，基苯甲酸为第一配体, 2,2-联吡啶为第二配体,与醋酸铜反应得到了一种新型配合物，并且研究了配合物的合成及晶体结构，及其相关的性质.

1 仪器与试剂

1.1 仪器

元素分析仪 2400(Ⅱ) 型 美国PE公司

傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片) FTIR-8900 型 日本岛津公司

X射线单晶衍射仪 Bruke Apex Ⅱ 德国Bruker 公司

真空干燥箱 DZF-603DA 上海一恒科学仪厂

旋转蒸发仪 RE52-99 上海亚荣生化仪器厂

磁力搅拌器 85-1 金坛市新航仪器厂

电子天平 HC-TP11-5 上海精科天平

光学显微镜 XSP-4C 上海豫光仪器有限公司

三颈烧瓶 250mL 天津玻璃仪器厂

1.2 试剂

3,4-二甲氧基苯甲酸 分析纯 安耐吉试剂公司

2,2-联吡啶(阿拉丁试剂) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

醋酸铜 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

甲醇 分析纯 深圳华昌化工大型化工原料公司

1.3 配合物的合成

称取182毫克(1 mmol)3,4-二甲氧基苯甲酸，225毫克(0.5mmol)的2,2-联吡啶，溶于20 ml甲醇和水的混合溶剂(V : V=1 : 1)中搅拌10分钟，接着加入91毫克(0.5mmol)醋酸铜，溶液变成蓝色，继续反应2h后过滤，将所得到的滤液静止2天，得到适合X-射线衍射的蓝紫色晶体.产率67%(以醋酸铜起始量为基准).元素分析，C28H26CuN2O9，实测值：C59.9，H 4.58，N 5.21；计算值：C 61.10，H 4.73，N 5.09.

1.4 晶体结构的测定

在偏光显微镜下，我们选取了大小尺寸为0.28 mm × 0.25 mm × 0.21 mm的蓝紫色块状晶体，用凡士林粘在细玻璃丝的顶端，将其安置在Bruker晶体衍射仪器的支架上，晶体的中心对准X-射线光，进行实验测定晶胞参数和收集衍射数据.测定温度为室温(298K), 通过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073)，以ω-2θ的变速扫描方式，于2.14°<θ<25.05°的范围内共收集6660个反射数据，其中3753(Rint = 0.0470)个独立可观测衍射数据用于结构的解析与修正.通过Shelxtl-97程序帕特森法确定了晶体结构中非氢原子的结构坐标，继而经数轮差值Fourier法确定其余的全部非氢原子的坐标，而2，2-联吡啶环、甲基上的H原子则通过理论加氢获得.全部非氢原子的坐标和各向异性温度因子应用全矩阵最小二乘法(F2)进行精修，而对2，2-联吡啶环上H原子则在设定其各向同性温度因子值为与其结合的非氢原子值的1.2倍时采用固定键距的方法进行坐标精修，而甲基上H原子用1.5倍进行坐标精修.标题配合物的重要结晶学数据列于表1；配合物的实验值和理论值的主要键长键角数据见表2.

表1 化合物 [Cu(3,4-DMOBA)2(2,2’-bpy)]的晶体学数据及结构精修参数

续表

项目晶体数据F(000)1236扫描收集范围(deg)2.14～25.05衍射点(独立)6660(3753)数据,限制,参数3753,5,374拟合度F21.083最后R指数R1,WR2R1=0.0404,wR2=0.1125R指数R1,WR2(全部数据)R1=0.0429,wR2=0.1150最大残余电子密度峰值(eA-3)0.285,-0.322

表2 化合物[Cu(3,4-DMOBA)2(2,2’-bpy)]主要键长键角实验值

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

图1 配合物的合成过程示意图

2.2 配合物的红外光谱分析

自由配体3,4-二甲氧基苯甲酸的ν(COO-)位于1684cm- 1.生成配合物的IR图谱相似,不同于配体的红外吸收光谱.在1571～ 1575 cm- 1范围内出现了配合物— COO-的反对称伸缩振动吸收峰,在1422～ 1424 cm- 1范围内出现了COO-的对称伸缩振动吸收峰.这表明配体3,4-二甲氧基苯甲酸参与了配位.同时，γOH峰位在955～915cm-1范围内有一宽谱带，强度变化大，在配合物中没有此峰，也表明3,4-二甲氧基苯甲酸参与了配位，而且是螯合形式，由于2,2’ -联吡啶配体与金属离离子配位,并形成金属配位键,配合物配体部分谱带发生改变,红外光谱配体1589 cm-1处吸收峰归属ν(C-C),ν(C-N)复合振峰,形配合物吸收峰别蓝移至1608, 1608,1612 cm-1.通过峰位、峰强、峰形的变化解析出红外光谱的谱带信息.

2.3 配合物的晶体结构

图2 配合物[C28H26CuN2O9]的晶体结构

3 结论

本论文通过3,4-二甲氧基苯甲酸，2,2’-联吡啶和醋酸铜在甲醇溶剂中反应得到了一个新型的配体，并且我们对该配合物的晶体结构进行了相应的表征研究.研究结果总结如下：

(1)在配合物中，含3,4-二甲氧基苯甲酸部分的配体表现为氧原子螯合配位，以螯合形式的氧原子与铜核成键，而2,2’-联吡啶配体部分表现为氮原子单齿配位，以含有孤对电子的氮原子与铜核成键，使得金属铜原子展现了一个六配位的八面体几何构型，分子间通过强的配位键形成了三维网络结结构.

(2)由于配位原子O原子的存在，配合物中还展示了分子内的弱的C-H---O氢键作用以及堆积作用.

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Synthesis and Crystal Structure of 3,4- Two Complexes of Benzoic Acid with Copper

SUN Jun-shan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Taishan University, Tai'an, 271000, China)

One new complexes, [Cu(3,4-DMOBA)2(2,2'-bpy)] were obtained by the reaction of 3,4-dimethoxybenzoic acid and 2, 2'-bipyridine as ligands with copper acetate. The one complexes were synthesized and characterized by IR spectroscopy, elemental analysis, X-ray powder and X-ray single-crystal diffraction. Complex crystallizes in triclinic, space group P1. The complexes have dinuclear structure, consisting of one Cu (II) cations, two L ligands and one 2, 2'-bipyridine ligand molecules, in which the L ligands are coordinated with coppercations by chelate bridging coordination mode.

3, 4-dimethoxy benzoic acid; 2, 2'-bipyridine; crystal structure

2016-09-18

孙君善(1979-)，男，山东聊城人，泰山学院化学化工学院讲师，博士研究生.

O641

A

1672-2590(2016)06-0090-05