装填方式对矿焦耦合反应中焦炭溶损特性的影响

韩嘉伟， 孙 洋， 窦明辉， 郭 瑞， 孙 章

（华北理工大学 化学工程学院， 河北 唐山 063210）

高炉炼铁是世界范围内的主流炼铁方式［1］，焦炭在高炉中发挥着供热、供碳、支撑和还原等作用［2-3］.随着科技水平的提高及行业的发展，高炉大型化是必然趋势［4-7］.而在高炉冶炼过程中，焦炭的热强度和骨架表现会发生变化，这同时也提高了对焦炭质量及其评价体系的要求［8-10］.目前，焦炭热性能评价以国标反应性（CRI）和反应后强度（CSR）这两个指标为主，该评价方法源自日本NSC［11］.但炼铁工作者在实践过程中发现现行方法存在一些不足，故基于定溶损率的焦炭热性能评价标准应运而生［12-15］.其中，定溶损率指标的提出对评价焦炭质量有着积极意义，但在实际高炉生产中，矿石还原和焦炭溶损同时段发生且相互影响，通过模拟矿焦共反应环境可以更全面地认识焦炭的溶损特性.近年来，众多学者从矿焦共反应角度来探究高炉内部反应［15-22］，重点研究了在矿焦共反应中含铁炉料的还原特性.孙洋等［17-18］分析了矿焦耦合反应体系中焦炭的溶损行为以及微观结构的变化.此外，高炉内炉料装填方式也会影响矿焦耦合反应中的矿石还原过程.陈立杰等［19］发现按一定比例混装焦丁-矿石能够改善炉料软熔滴落性能，王宏涛等［20］指出碳铁复合材料与矿石、焦炭混装可以提高球团的还原率.上述这些研究阐明了矿焦装填方式对含铁炉料反应过程的影响，着重关注了含铁炉料的性能，但对焦炭溶损行为分析较少，而且未深入研究不同焦炭和矿石的分布方式对矿焦共反应及焦炭气化反应行为的影响.

本文中以两种不同热性能的焦炭作为实验原料与烧结矿进行反应，探究炉料的分层和混合这两种填装方式对焦炭-矿石耦合反应过程的影响，分析焦炭溶损和矿石还原反应之间的关系，以期进一步认识矿焦耦合反应的特性，为科学评价焦炭的溶损行为提供实验基础和理论依据.

1 实验部分

1.1 实验样品

本实验中采用两种不同的热态性能焦炭A和B，按照《焦炭工业分析测定方法》 （GB／T 2001—2013）和《焦炭反应性及反应后强度试验方法》（GB／T 4000—2017），对焦炭A 和B 的工分指标（水分Mad、灰分Aad、挥发分Vad、硫分St，ad、固定碳FCad）及热性能指标（反应性CRI、反应后强度CSR）进行检测，结果见表1.

表1 焦炭的性质（质量分数）Table 1 Properties of cokes（mass fraction） %

矿石是来自某钢铁厂的烧结矿，粒度为10～15 mm，实验前将烧结矿在170 ℃下干燥2 h.表2 列出了烧结矿的化学成分.

表2 烧结矿的化学成分（质量分数）Table 2 Chemical composition of sinter（mass fraction） %

1.2 矿焦耦合实验

矿焦耦合实验在自制的大尺度热天平装置中（见图1）进行.先将焦炭样品粉碎制成直径为23～25 mm的球形焦粒，然后按分层和混合两种装填方式将100 g 焦粒和500 g 矿石装入刚玉管内.以5 ℃／min 的升温速率从室温开始加热，并通入流量为5 L／min 的N2进行保护，达到反应温度1 050 ℃后，再通入流量为5 L／min 的CO2进行反应，反应时间分别为60，120，180 min.反应结束后停止加热，并通入流量为5 L／min 的N2保护，而后降至室温.待试样冷却后取出，将焦炭与烧结矿进行手动分拣并称重.焦炭的溶损率R1、烧结矿失重率R2及烧结矿还原度R3［23］可 根 据 式（1）～（3）进行计算.

图1 自制支撑式热重检测装置Fig.1 Self-made supported thermogravimetric analysis detector

式中：m0为焦炭反应前质量，m1为焦炭反应后质量，m2为矿石反应前质量，mt为矿石反应tmin后质量，w（FeO） 为矿石中FeO 的质量分数，w（TFe）为矿石中Fe 的总质量分数.

1.3 焦炭显微气孔结构的检测

采用MAC SmartScope 2000 系列全自动智能型焦炭气孔测定仪对焦炭的显微气孔结构进行检测，每种焦炭检测5 粒焦炭样品.先对半切割处理每粒焦炭，之后将中心端面抛光打磨，并在1.2 cm×1.2 cm的方形区域内扫描625 个像素点，得到焦炭气孔参数信息，最后取5 组数据的平均值，可得到焦炭的气孔孔径分布图（见图2）.为了更好地分析反应前后焦炭气孔结构的变化，将焦炭的孔径分布分成3 个区域：小孔a 区（0～200 μm）、中孔b 区（200 ～750 μm）、大孔c 区（＞750 μm）.

图2 焦炭的气孔分布图Fig.2 Pore size distribution of coke

2 结果与讨论

2.1 焦炭与矿石的反应

图3 示出了矿焦反应得到的试样总失重率曲线.由图可知，试样的总失重率随反应时间的增加呈增长趋势，且在反应前期试样的失重速率较大，在反应后期失重速率变缓.

图3 不同装填方式下试样总失重率曲线Fig.3 Total weight loss rate of samples under different loading methods

从图中还可以看出，装填方式的改变使得试样的总失重率曲线存在差异.当焦炭A 参与矿焦反应时，分层装填下的试样总失重率明显大于混合装填下的试样总失重率.此外，在不同热态性能的焦炭参与矿焦反应的过程中，试样的总失重率也存在差异.与焦炭A 相比，焦炭B 参与反应所得到的试样总失重率较大.但在焦炭B 参与的矿焦反应中，两种装填方式下试样的总失重率差别并不大，这说明装填方式对矿焦反应过程的影响与焦炭自身性质有关.对于反应性较低的焦炭A，改变装填方式对矿焦反应的影响较为明显；而对于反应性较高的焦炭B，改变装填方式则对该反应影响较小，且主要体现在反应后期.

表3 列出了不同矿焦反应时间下的焦炭溶损率R1和矿石还原度R3.由表可知，随着反应时间的增加，R1和R3逐渐增加，且R1的变化幅度大于R3的变化幅度，这表明矿焦反应对焦炭气化的影响程度要大于其对矿石还原的影响程度.当反应时间由60 min 增至180 min 时，混合装填方式的R1增加幅度大于分层装填方式的R1增加幅度，这说明改变装填方式会影响到焦炭的气化反应.此外，不同的装填方式也对矿石还原过程有着不同的作用表现.分层装填下的R3大于混合装填下的R3，这是因为改变装填方式不仅影响了矿石周围还原气氛的浓度分布，还改变了还原气的还原能力，使得两种装填方式下矿石的还原条件存在差异.

表3 焦炭溶损率与矿石还原度数据Table 3 Coke solution loss rate and ore reduction data %

2.2 焦炭溶损与矿石还原的关系

图4 示出了焦炭溶损率和矿石还原度之间的关系.由图4 可知，矿焦反应过程中焦炭溶损率与矿石还原度呈线性相关，且相关系数R2均高于0.97.这说明焦炭的溶损反应和矿石的还原反应之间具有耦合关系，且焦炭的溶损程度越大，矿石的还原程度越高.

图4 焦炭溶损率和矿石还原度的对应关系Fig.4 Relationship of coke solution loss rate with sinter reduction degree

通过拟合焦炭溶损率和烧结矿还原度的线性函数，可得到矿焦耦合参数——斜率k及截距b.k为矿石还原度与焦炭溶损量的比值，可表征矿焦耦合过程中焦炭单位碳素溶损夺取矿石中氧原子的能力.由于实验时间最长为180 min，且所通反应气CO2的流量较小，所以早期矿石还原度可以大致表示为矿石反应率［24］，而k就可以将焦炭气化反应参数与矿石还原相关联.

从图4 中可发现，矿焦耦合参数k随着装填方式的改变而变化，混合装填下的k值大于分层装填下的k值，这表明焦炭在混合装填下单位碳素溶损能够夺取矿石中更多数量的氧原子.究其原因是随着由分层装填向混合装填的改变，焦炭气化与矿石还原这两个气固反应同时进行，一个反应的气体产物成为另一反应的反应气体，并且每个反应都会影响另一反应的平衡与反应速率［21-22］（见图5）.此时，随着矿石与焦炭的距离减小，反应界面增多，耦合程度增强［25］，矿焦耦合反应得到促进.

图5 两种装填方式示意图Fig.5 Schematic diagram of two loading methods

从图4 中还可看出，当由分层装填改变至混合装填后，焦炭A 的k值增加了45.0%，而焦炭B的k值只增加了7.8%，这是因为矿焦耦合反应与焦炭的热态性能有关.焦炭A 的反应性较低，气化反应活性较弱，还原能力有限.在改变装填方式后，矿焦耦合反应界面的增多使还原气的还原能力得到提高，焦炭的夺氧能力明显增强.而焦炭B的反应性较高，气化反应活性较强，还原能力本身就高.混合装填虽能提高焦炭气化反应产物CO的还原能力，但提升幅度非常有限.

矿焦耦合参数b是拟合线的截距，可以表征矿石的初始还原状态.当由分层装填改变为混合装填后，两种焦炭的b值均减小，焦炭A 的b值减小了29.9%，焦炭B 的b值减小了23.3%.这是因为分层装填下的焦炭层会聚集在矿石下方，随着反应管底部CO2的进入， 大量焦炭在矿石焦炭反气孔累计量较低.但随着反应过程的进行，小孔径应界面前端发生气化反应，使得焦炭矿石反应界面的CO 浓度增大，反应管内产生较大的初始还原势.而随着装填方式的改变，焦炭的分布更加分散，这使得矿焦耦合反应界面CO 浓度降低，矿石还原势降低，进而导致矿焦耦合参数b值的下降.此外，与焦炭A 相比，焦炭B 在装填方式改变后b值的变化较小.这是由于焦炭B 的反应性较高，气化反应活性较强，在一定程度上削弱了改变装填方式后CO 浓度的变化对反应的影响程度.

综上所述，当由分层装填改变至混合装填后，焦炭的夺氧能力有所提高，但对不同热态性能焦炭的促进作用存在差异，混合装填对反应性较低的焦炭夺取含铁炉料中氧原子能力的促进作用更强.此外，装填方式的改变也会影响矿石焦炭反应界面还原气氛的浓度分布，从而引起矿石的初始还原状态变化，使混合装填下矿石的初始还原程度降低.

2.3 不同矿焦耦合程度下焦炭气孔结构变化

为了进一步分析装填方式对焦炭溶损行为的影响，对焦炭反应前后的气孔孔径分布进行统计，结果如图6 所示.由图可知：焦炭的气孔孔径分布呈偏态分布特征，小孔径气孔累计量较高，大孔径气孔累计量逐渐减少，大孔径气孔累计量逐渐增加.这是因为焦炭在溶损反应过程中气孔壁受到CO2侵蚀，小孔径气孔逐渐扩大为中孔或大孔.

图6 不同装填方式下焦炭反应前后的气孔分布图Fig.6 Pore size distributions of cokes before and after reaction

为了更直观地表现炉料装填方式对焦炭气孔演变行为的影响，仍将焦炭气孔的孔径分布划分为a（0～200 μm），b（200～750 μm），c（＞750 μm）这3个孔径区域，焦炭反应过程中各区域气孔累计量的变化如图7 所示.从图中可以看出，随着反应的进行，区域a 的气孔累计量逐渐降低，而区域b 和c的气孔累计量逐渐增加，且不同装填方式下各区域气孔累计量的变化趋势有差异.在进行焦炭反应后，分层装填下区域a 的气孔累计量小于混合装填下区域a 的气孔累计量，分层装填下区域b 和c 的气孔累计量大于混合装填下对应区域的气孔累计量，即分层装填下焦炭气孔的变化趋势快于混合装填下焦炭气孔的变化趋势，这表明分层装填加剧了焦炭气孔的溶蚀行为.这是由于与混合装填相比，分层装填使焦炭聚集在下层， CO2与焦炭的气固反应时间提前且CO2浓度较大，故气孔的溶蚀程度较大.而对于焦炭B，反应前期（60 min）分层装填下各区域的气孔累计量与混合装填下各区域的气孔累计量差异较为明显，反应中后期（120 ～180 min）两种装填方式下焦炭各区域的气孔累计量相差不大，表明改变装填方式对焦炭B 气孔溶损行为的影响较小.这是因为焦炭B 的反应性高，气化反应活性较强，使得蒂勒模数（表征内扩散过程对化学反应影响的参数）增大［26］，在反应中后期界面化学反应随之加快，扩散速率对反应进程控制也得到加强.但这两种装填方式对焦炭内部气孔扩散影响均有限，从而表现出相似的溶蚀行为，焦炭气孔结构的变化规律也类似.综上所述，改变炉料装填方式对低反应性焦炭的溶损行为影响较大，而对高反应性焦炭的溶损行为影响有限.

图7 不同装填方式下焦炭反应前后各区域气孔分布变化Fig.7 Coke pore distribution in different areas before and after reaction

3 结 论

（1）炉料的混合装填比分层装填更能促进矿焦耦合反应，会使试样总失重率增加、焦炭溶损率升高.同时，装填方式对矿焦耦合反应过程的影响与焦炭性质有关.

（2）矿焦耦合反应过程中焦炭的溶损率与矿石还原度之间呈线性相关，提炼矿焦耦合参数k和b来分别表征焦炭还原矿石的夺氧能力和初始状态.当由分层装填改变至混合装填时，k值增加，b值降低.焦炭A 的k值增加了45.0%，而焦炭B 只增加了7.8%，这说明混合装填对反应性较低的焦炭夺取含铁炉料中氧原子能力的促进作用更强.

（3）焦炭气孔的孔径分布呈偏态分布特征，随着反应过程的进行，焦炭的小孔径气孔累计量逐渐减少大孔径的气孔累计量增加，且分层装填下焦炭气孔的变化趋势快于混合装填下焦炭气孔的变化趋势.因此，改变炉料装填方式对低反应性焦炭的溶损行为影响较大，但对高反应性焦炭的溶损行为影响有限.