烧结压力对SPS 制备MoSi 2 涂层高温抗氧化性能的影响

茅晨浩， 朱 路， 任宣儒， 王晓虹， 张 平， 冯培忠

（中国矿业大学 材料与物理学院， 江苏 徐州 221116）

钽（Ta）及其合金具有低热膨胀系数（6.5×10-6K-1）、高熔点（3 033 ℃）、良好的耐蚀性和优异的高温性能等诸多优点［1-2］，因此在航空航天领域受到了极大的关注.然而，钽及其合金在600 ℃以上易氧化生成Ta2O5，且随着氧化层厚度的增加，基体与氧化层之间会形成内应力，极易导致氧化层开裂和脱落［3］，这严重限制了钽及其合金在含氧条件下的应用.

有研究表明，在钽表面制备涂层可阻碍氧气的扩散及降低钽基体的损耗［4］.MoSi2因其熔点较高（2 030 ℃）、密度低（6.24 g／cm3）、热膨胀系数低（8.1 × 10-6K-1） 和 导 热 性 好［热 导 率25 W／（m·K）］，目前已被认为是理想的涂层材料［5-6］.在高温下，MoSi2与氧气反应可形成氧扩散速率极低［10-13g／（cm2·s）］的SiO2玻璃膜［7］，并且熔融的SiO2具有流动性，能够愈合孔隙和裂纹，可有效抑制氧气的渗透.近年来，MoSi2主要用于制备硅钼棒.大量的硅钼棒经长时间高温服役后老化失效而被丢弃，但废弃的硅钼棒仍具有良好的阻氧本质，将其作为原料制备MoSi2涂层能够实现钼资源的回收和再利用［8］.

与传统的烧结工艺相比，放电等离子烧结（spark plasma sintering， SPS）技术利用直流脉冲电流产生放电等离子体，可以降低烧结温度，缩短烧结时间，改善材料的烧结性和致密度，最终实现真空快速压力烧结，故被认为是一种富有应用前景的涂层技术［9-10］.Chen 等［11］以废弃硅钼棒为原料，采用SPS 技术在石墨表面制备出MoSi2-SiC涂层.其研究结果表明：在1 400 ℃氧化90 h 后，该涂层表面形成了致密且低氧气渗透率的SiO2保护膜，质量增益仅为9.932 mg／cm2.Zhu 等［12］则以废弃MoSi2粉末为原料，利用SPS 技术在铌基体上制备出MoSi2-Ta2O5复合涂层.他们发现，在1 500 ℃空气中氧化20 h 后，涂层表面所生成的Ta-Si-O 复相玻璃层可有效阻止氧气向涂层内部渗透， 同时还获得了极低的质量增益（2.13 mg／cm2）.需要指出的是，烧结压力是SPS技术的重要工艺参数之一，可直接影响涂层试样的综合性能.然而，目前关于SPS 技术的工艺参数对涂层高温性能的影响鲜有报导，因此研究SPS技术中烧结压力对MoSi2涂层抗氧化能力的影响具有重要意义.

本文中采用SPS 技术，以废弃硅钼棒为原料，在钽基体上制备MoSi2涂层，分析不同烧结压力（10～40 MPa）对MoSi2涂层显微组织和物相组成的影响，研究涂层在1 600 ℃下的氧化行为.

1 实 验

1.1 实验原料

利用粉末压片机（DY-30）将钽粉（40 μm，纯度≥99.9%，北京利承创欣金属材料科技有限公司）压制为Ta 圆片（Φ10 mm×2.5 mm）作为基体使用.先将经历长时间高温服役失效后的废弃硅钼棒（郑州巨鼎高温电炉科技有限公司）使用破碎机（GJ-1）粉碎为细小的颗粒，再放入行星式球磨机（QM-1SP2-CL）的玛瑙罐中，加入无水乙醇湿磨4 h，使粉末粒度进一步细化，最后将干燥后的废弃MoSi2粉末筛分，保证其粒度小于20 μm.

1.2 涂层制备

使用电子天平称量2.4 g MoSi2粉末后填充到直径为15.5 mm 的石墨模具中，用以完全覆盖钽基体.随后将模具置于放电等离子烧结炉中（Labox-125，Sinter Land Inc.， 日本），在真空环境下完成烧结.具体烧结工艺如下：采用SPS 技术分别对试样施加10，20，30 和40 MPa 的烧结压力（4 种烧结压力下的试样分别标记为M10，M20，M30 和M40），加热速率为100 ℃／min，并在1 500 ℃下保温5 min 后随炉冷却.有实践证明，若进一步增加烧结压力，则会对设备造成一定的损伤，故将最大烧结压力设置为40 MPa.冷却后，使用砂纸去除试样表面黏附的石墨纸，并选用粒度为4 μm的氧化铝研磨膏进行抛光，以消除表面杂质对涂层抗氧化性能的影响.采用超声波乙醇浴对试样进行清洗，放入60 ℃烘箱中干燥1 h.

1.3 氧化性能测试

将试样置于Al2O3坩埚中，然后一并放入1 600 ℃箱型电阻炉（河南洛阳西格玛公司）中，进行0～50 h 静态恒温氧化实验.氧化前，对试样进行测量和称重.氧化结束后，将试样从炉中取出，冷却至室温，使用灵敏度为±0.1 mg 的天平称量试样质量，并记录氧化过程中质量随时间的变化，绘制出氧化曲线.其中，试样的单位面积质量增益Δm（mg／cm2）可根据式（1）计算.

式中：Mb为氧化前试样的质量，mg；Ma为氧化后试样的质量，mg；S为氧化前试样的表面积，cm2.

使用扫描电子探针仪（EPMA， 8050G）检测MoSi2粉末的微观形貌和元素分布.使用X 射线衍射仪（XRD， Bruker D8）分析MoSi2粉末与涂层的晶体结构及物相组成.利用扫描电子显微镜（SEM， Quanta 250）和能谱仪（EDS）观察涂层氧化前后的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 废弃硅钼粉末相组成分析

图1（a）～（e）为废弃MoSi2粉末的EPMA 图谱.从图中可以看出，废弃MoSi2粉末尺寸为0 ～20 μm，呈不规则的块状分布，且在大尺寸颗粒之间存在细小的粉末颗粒.通过元素面的分析结果可知，该粉末主要由Mo 和Si 构成，同时还检测出少量的O 和Al 等元素.这是由于在制备硅钼棒时加入了膨润土作为烧结添加剂，并且在硅钼棒的使用过程中其表面氧化形成了SiO2玻璃保护膜.而加入膨润土的原因是其熔点较低（1 340 ℃），能够有效降低烧结温度，促进涂层的致密化，从而增强MoSi2涂层的氧化防护能力［13］.图1（f）为废弃MoSi2粉末的XRD 谱图.由图可知，除了可以观察到MoSi2相以外，仅存在强度很弱的Mo5Si3相衍射峰，这说明废弃MoSi2粉末具有良好的高温抗氧化性能.此外，随着原子序数的降低，XRD吸收系数明显减小，而膨润土和SiO2相中的Al与O 的原子序数远小于Mo 的原子序数［14］，这使得XRD 图谱中只检测出了MoSi2和Mo5Si3相的衍射峰.

图1 废弃MoSi2 粉末的微观形貌和XRD 谱图Fig.1 Micromorphologies and XRD analysis results of spent MoSi2 powders

2.2 涂层物相和显微组织

图2 为不同烧结压力（10，20，30，40 MPa）下MoSi2涂层的XRD 谱图.由图可知，涂层主要由MoSi2相组成，同时还可以观察到少量的Mo5Si3相的衍射峰.图3 为SPS 后MoSi2涂层表面的微观形貌.如图3（a）所示，当烧结压力较小时，由于模具中粉末体积较大，热量传递不够充分，会影响到MoSi2涂层的致密性，使涂层中出现明显的裂纹.随着烧结压力的增加，粉末颗粒接触面上原子的溶解速率和扩散速率得到提升，这有效促进了颗粒重排与塑性流动的过程［15］.在较高的烧结压力下，空位的定向移动加快，晶界迁移和晶体扩散得到强化，同时受蠕变和位错攀移的影响，孔隙发生闭合，涂层的致密性得到进一步提升［16］.由图3（b）～（d）可知，涂层中裂纹的尺寸明显减小.此外，从图3（e）中可以看出，涂层M40 中仅出现少量的微裂纹，且表面致密光滑.通过EDS 结果可知，涂层表面灰色、白色和黑色的相分别为MoSi2，Mo5Si3和膨润土.

图2 不同烧结压力（10，20，30，40 MPa）下MoSi2 涂层的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of MoSi2 coatings after SPS under different sintering pressures （10，20，30，40 MPa）

图3 SPS 后MoSi2 涂层的表面微观形貌及EDS 分析Fig.3 Surface micromorphologies of MoSi2 coatings after SPS and corresponding EDS analysis

图4 为MoSi2涂层截面的SEM 显微图像.如图所示，采用SPS 技术后，涂层与基体之间所形成的扩散层具有良好的冶金结合.根据EDS 分析可知，扩散层为（Ta， Mo）5Si3相，这是在烧结过程中Si 和Ta 相互扩散而产生的［17］.从图中还可以发现，当烧结压力较低时，涂层内部会形成穿透性的裂纹，为氧气的扩散提供通道.对比4 种涂层的微观形貌可发现，涂层M40 整体结构连续，且没有明显的裂纹和孔洞.这是因为制备该涂层的烧结压力较高，对涂层的致密化过程起到了促进作用.

图4 SPS 后MoSi2 涂层的截面微观形貌Fig.4 Cross-section micromorphologies of MoSi2 coatings after SPS

2.3 1 600 ℃恒温氧化实验

图5 为MoSi2涂层在1 600 ℃下氧化10，50 h后表面的微观形貌.由图5 可知，在高温氧化10 h后，4 种涂层表面均形成了光滑的SiO2氧化膜.有大量研究表明，SiO2在高温下具有良好的流动性，可以填充涂层表面的孔洞和裂纹，抑制涂层发生进一步氧化［18］.但当烧结压力较低时，由于涂层中裂纹数量较多且尺寸较大，短时间内难以完全愈合，因此涂层表面仍然可以观察到明显的裂纹.随着烧结压力的增加，涂层表面的缺陷明显减少，MoSi2涂层的防护能力和稳定性增强.图6（b）示出了涂层M10 在1 600 ℃氧化50 h 后表面的宏观形貌.此时由于大量的氧气通过裂纹进入涂层内部，Ta 被氧化成Ta2O5，基体的体积发生剧烈膨胀，使该涂层失效，Ta 基体暴露于空气中，遭到了严重的氧化.从图6 中还可以看出，经过50 h 恒温氧化后，当烧结压力增至20，30，40 MPa时，涂层表面的裂纹形成点状黏连，甚至产生闭合，这均能有效地阻碍氧气的扩散通道.

图5 MoSi2 涂层在1 600 ℃氧化10 h 和50 h 后的表面微观形貌Fig.5 Surface micromorphologies of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 10 h and 50 h

图6 不同烧结压力（20，30，40 MPa）下制备的MoSi2 涂层在1 600 ℃氧化50 h 后的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of MoSi2 coatings prepared under different pressures （20， 30， 40 MPa） at 1 600 ℃for 50 h

图6 为MoSi2涂层在1 600 ℃下恒温氧化50 h后的XRD 谱图.由图可知，3 种涂层均由MoSi2，Mo5Si3和SiO2相组成.由式（2） ～（4）可知，MoSi2涂层在高温下会发生氧化反应，形成SiO2，Mo5Si3和MoO3，但是由于MoO3在高于750 ℃的温度下极易挥发，所以在XRD 谱图中没有检测到MoO3相的衍射峰［19］.从图6 中还可以看出，随着烧结压力的提升，MoSi2相的强度不断增加，而Mo5Si3和SiO2相的强度降低.这表明烧结压力较高时，涂层的氧化损失较少.

图7 为MoSi2涂层在1 600 ℃下氧化10 h 后的截面形貌.由图可知，随着氧化过程的进行，4种涂层中（Ta，Mo）5Si3扩散层的厚度分别增至89，46，30，21 μm，这主要是由于高温氧化环境下Si，Ta 和Mo 原子会发生持续的互扩散行为［20］.虽然扩散层能够提高涂层与基体之间的结合强度，但是它的形成意味着Ta 基体和MoSi2相的损失，而所生成的（Ta，Mo）5Si3相中硅含量较低，其高温防护能力远低于MoSi2［17］.当烧结压力较低时，（Ta，Mo）5Si3扩散层厚度较大，这表明此时涂层的氧化程度较高、抗氧化性能较弱.此外，高温氧化时所发生的柯肯达尔效应还会导致空位聚集，使扩散层中形成明显的孔洞，加速涂层的损失和结构的分裂［21］.在1 600 ℃氧化10 h 后，当烧结压力为10，20，30，40 MPa 时，MoSi2涂层表面的SiO2玻璃膜厚度分别为38，32，28，25 μm.这是由于较高烧结压力下制备的MoSi2涂层致密度更高，高温下仅有少量的氧气进入涂层内部与涂层发生反应，因此涂层M30 和M40 的扩散层中孔洞较少，其表面的SiO2玻璃膜相对较薄.

图7 MoSi2 涂层在1 600 ℃氧化10 h 后的截面微观形貌Fig.7 Cross-section micromorphologies of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 10 h

图8 为经过1 600 ℃恒温氧化50 h 后MoSi2涂层截面的微观形貌.从图8 中可看出，在氧化50 h后，MoSi2涂层仍然保持良好的层状结构，从外到内依次 由SiO2玻 璃膜、 MoSi2层、 （Ta，Mo）5Si3扩散层和Ta 基体构成.随着氧化时间的延长，SiO2玻璃膜和（Ta，Mo）5Si3扩散层的厚度仅小幅增加.同时，高温下熔融的SiO2产生自愈合作用，使涂层中的孔洞和裂纹等缺陷明显减少，因此MoSi2涂层的氧化防护性能得到增强.

图8 MoSi2 涂层在1 600 ℃氧化50 h 后的截面微观形貌Fig.8 Cross-section micromorphologies of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 50 h

图9 显示了MoSi2涂层M20，M30，M40 在1 600 ℃下氧化0～50 h 的动力学曲线.由图可知，随着氧化过程的进行，3 种MoSi2涂层的质量逐渐增加，但增重速率逐渐减缓，呈抛物线规律.出现该规律的原因如下：在氧化初期（0 ～15 h），涂层表面存在许多裂纹，且SiO2玻璃膜尚未完全形成，暴露在空气中的MoSi2与氧气发生反应，造成涂层质量快速增加；然而，随着氧化时间的延长，涂层表面形成连续致密的SiO2玻璃膜，同时熔融SiO2在表面张力的作用下开始填充涂层中的孔洞和裂纹，这有效地阻碍了氧气的进一步扩散，因此MoSi2涂层的增重速率明显放缓.经过50 h 恒温氧化后，涂层M20，M30 和M40 的质量增益最大值分别为13.1，10.5，7.4 mg／cm2.相比之下，涂层M40 在氧化过程中质量增益最少，这主要是因为该涂层结构致密、缺陷少，且能够在短时间内氧化形成连续且光滑的SiO2保护膜，所以表现出更加优异的高温抗氧化性能.

图9 MoSi2 涂层在1 600 ℃下氧化0～50 h的氧化曲线Fig.9 Oxidation kinetic curve of MoSi2 coatings after oxidation at 1 600 ℃for 0～50 h

3 结 论

（1）以废弃硅钼棒经破碎、球磨和筛分获得的MoSi2粉末作为原料，利用放电等离子烧结法在Ta 基体上成功制备出MoSi2涂层.

（2）在10～40 MPa 的范围内，提升烧结压力可以增强MoSi2涂层的致密性和抗氧化性能.当烧结压力较低时，涂层中可发现穿透性裂纹；当压力增加到40 MP 时，涂层表面仅存在少量的微裂纹.

（3）MoSi2涂层在1 600 ℃下氧化10 h 后，（Ta，Mo）5Si3扩散层中出现大量的孔洞.随着烧结压力的增加，孔洞的数量明显减少，扩散层和玻璃膜的厚度也减小.

（4）经1 600 ℃氧化50 h 后，烧结压力20，30，40 MPa 下所制备出的MoSi2涂层仍具有氧化防护效果.涂层表面均形成玻璃膜，并且熔融的SiO2能够愈合涂层中的缺陷，增强涂层的阻氧能力.此时，烧结压力40 MPa 下所制备的MoSi2涂层质量增益最低（7.4 mg／cm2），抗氧化性能较好.