碳热还原法制备碳化硼的热力学研究

李 欣， 牛 群， 陈 滨， 乔 佳， 程恩庆， 邢鹏飞

（1.江苏大学 绿色材料与冶金研究院， 江苏 镇江 212013；2.辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心， 沈阳 110819； 3.东北大学 冶金学院， 沈阳 110819）

碳化硼（B4C）具有仅次于金刚石、立方氮化硼的高硬度（莫氏硬度9.32）.此外，它还具有高熔点（2 450 ℃）、低密度（2.52 g／cm3）、较好的化学惰性、优良的电学性能及中子吸收性能等优点［1-4］，因此被广泛用作LED 底衬的研磨材料［5-6］、军工防弹材料、核工业中子控制和屏蔽材料、工程陶瓷材料及高级耐火材料等.近年来，随着LED 产业、军工防弹产业和核电产业的大力发展，高品质B4C 粉体的需求量大幅增加.

碳热还原法制备B4C 因其工艺简单，是目前应用最广泛且可实现工业化大规模生产的方法［见式（1）］［7-8］.但该工艺反应过程较为复杂，会产生较多的中间化合物.其中，易挥发的B2O3及一些硼化物气体（如B2O2，BO 等）的产生，均会直接影响到B4C 的还原过程及品质［9-11］.另外，高品质B4C 的制备不仅取决于反应物配比，同时也受还原温度、保温时间及炉内气压等因素影响.目前，有众多学者对碳热还原法制备B4C 进行研究，但多集中于真空条件下工艺参数（原料配比、反应温度和反应时间等）的研究，并未对体系的热力学及反应机理进行系统分析，无法为高品质B4C 的高效制备提供充足依据和有效支撑.

本文中采用FactSage 热力学软件分别对B-O体系和B-C-O 体系进行热力学研究，确定B-O 体系和B-C-O 体系状态图，并系统分析B4C 制备过程中主、副反应及理论反应温度；阐明B2O3-C 体系的优势区域图，并解析温度和气相分压对制备B4C 的作用规律，以此明确B4C 生成的优化区域和热力学条件，提出还原反应的热力学模型；在热力学研究的基础上，建立碳热还原制备B4C 的反应机理，并进行实验验证.该研究结果对碳热还原法制备高品质B4C 具有理论指导意义和实际应用价值.

1 热力学研究

1.1 热力学研究方法

在恒温恒压状态下，化学反应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行，直至反应结束［12］.在标准状态下，吉布斯自由能的大小可描述反应发生的可能性或发展趋势.由热力学第二定律可知，在恒温恒压条件下，吉布斯自由能可表示为

式中：ΔHΘT，ΔSΘT和ΔCP分别为温度T下物质的标准焓变（J／mol）、物质的标准熵变［J／（K·mol）］、恒压热容差［J／（K·mol）］.

积分法求出的ΔGΘ与T的关系式一般为多项式，但通常会把ΔGΘ与T的多项式简化为二项式.在冶金计算中，多采用ΔGΘ＝A＋BT的二项式形式，可将斜率看作某反应式自由能变化对温度的敏感性.为简便计算，可根据式（3）计算各反应在不同温度下的ΔGΘ.

在得到不同温度T下的后，令X＝T，Y＝ΔGΘ，利用以下两个公式可拟合得到各化学反应的关系式.

FactSage 是一款集多种计算功能于一体的综合性热力学计算软件，该软件的计算过程是基于系统吉布斯自由能的最小化原理，其中，最小吉布斯自由能法是求解热力学平衡态的常用方法之一［13］.在给定的压力、温度和系统组成的条件下，总的吉布斯自由能最小时，系统处于热力学平衡状态.

1.2 实验方法

以硼酐（B2O3，质量分数99%）和石油焦（CP，固定碳质量分数90%）为原料，将B2O3和CP粉按原料配比（质量比） 3.3 ∶1 放入混料罐内，球磨5 h 至混合均匀，然后在30 MPa 单轴压力下，压制成Φ25 mm 的圆柱体.在80 ℃下干燥6 h，随后将圆柱体置于高纯石墨坩埚内，真空碳管炉内通入Ar 气.在不同温度（1 550，1 700，1 850 ℃）下反应30 min 进行碳热还原实验，待实验结束冷却至室温后，对实验产物进行物相结构和微观形貌的表征与分析.

1.3 分析检测

采用X 射线衍射仪（D8 ADVANCE，德国布鲁克）和Cu-Kα 辐射（k＝0.154 06 nm）确定物相组成.利用场发射扫描电子显微镜（SIGMA300，德国蔡司）研究产物粉末的微观形貌，并采用能谱分析（SIGMA300，德国蔡司）确定产物组成及含量.

2 分析与讨论

2.1 B-O 和B-C-O 体系的热力学分析

采用FactSage 软件对B-O 体系进行热力学研究，可得到B-O 体系状态图，如图1 所示.

图1 B-O 体系状态图Fig.1 Binary phase diagram of B-O system

由图1 可知：当n（O）／［n（B）＋n（O）］为0 ～0.6、温度低于1 921 ℃时，主要产物为B（s）和B2O3（l）；当温度由1 921 ℃升高至2 077 ℃时，产物主要为B（s）和混合气体；当n（O）／［n（B）＋n（O）］＞0.6、温度低于2 049 ℃时，主要产物为B2O3（l）和混合气体；当温度高于2 049 ℃时，主要产物为混合气体.综上分析，B-O 体系中存在的产物主要有B（s），B2O3（l）和混合气体，其中混合气相组成可能为B2O3，B2O2或BO 等.Inghram 等［10］研究表明：在还原条件下，液态B2O3主要以亚氧化硼（B2O2）形式挥发；当温度为1 227 ℃时，气相中B2O2与B2O3的摩尔比为7 ∶1.Rentzepis 等［11］提出，在B2O3-C 体系中，随温度的升高，B2O3将发生由固态向液态以至气态的转变.一般情况下，B2O3在327 ℃开始软化，453 ℃熔化，当高于1 277 ℃时，将与C 反应形成B2O2.综上可知，B2O2是B-O 体系重要的气相产物之一.

原料B2O3与C 通过反应（6）可形成B2O2，同时还可以满足ΔGΘ＝644.22 - 0.311 02T＋0.019 147Tlg［PCOPB2O2／（PΘ）2］，可见降低气相分压能降低反应（6）的起始反应温度.当分压由101.325 kPa 降至101.325 Pa 时，起始反应温度则由1 791 ℃急剧下降到1 474 ℃.当压力低于1.013 Pa、温度高于1 277 ℃时，反应（6）在热力学上是可行的，这与文献［11］的研究结果相吻合.综上分析可知，提高温度和降低压力均有利于B2O2气体的形成.

使用FactSage 软件对B-C-O 体系进行热力学分析，可得到B-C-O 体系状态图，如图2 所示.由图可知，随着n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］和温度的变化，产物也发生变化.当温度低于1 561 ℃时，体系未发生化学反应，仅有B2O3由固态熔化为液态.当温度高于1 561 ℃时，B2O3与C 开始发生反应，形成B4C，并伴随着气体产生.当温度提高至1 867 ℃，n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］＜0.77 时，主要产物为B2O3（l），B4C（s） 和气体.当0.77 ＜n（C）／［n（B2O3） ＋n（C）］＜1 时，产物组成为C（s），B4C（s）和气体，这主要是由C 含量提高所致.当 温 度 由 1 867 ℃升 高 至 1 961 ℃，n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］＜0.41 时，产 物则 由B2O3（l），B4C（s）和气体变为B2O3（l）和气体，这可能是由于C 含量减少，多余的B2O3（l） 与B4C（s）发生反应产生气体，B4C 则被消耗掉.在此温度下，当n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］由0.41 提高至0.66 时，产物由气体和B2O3（l）变为气体和B（s），这可能是随着C 含量的增加，C 与B2O3（l）发生还原反应形成单质B，当继续增加至0.77时，单质B 与C 发生化合反应形成目标产物B4C.综上所述，B-C-O 体系是一个复杂的体系，随着n（C）／［n（B2O3）＋n（C）］和温度的变化，B2O3与C，B4C，B 均会发生一系列复杂的反应，并形成不同的反应产物.

图2 B-C-O 体系状态图Fig.2 Phase diagram of B-C-O system

2.2 B-C-O 体系的优势区域图分析

对碳热还原法制备B4C 的B-C-O 体系及其优势区域图进行热力学分析，可确定适宜的反应条件，并为后续还原反应提供相关的理论依据，这具有重要的理论与实践意义.通过分析B-C-O 体系状态图可知，B-C-O 体系中存在的凝固相主要有B4C、单质C 和单质B，而气相主要有B2O2和CO.表1 列出了B-C-O 体系中存在的主要反应式及其相关的ΔG～T关系式.

表1 B-C-O 体系中各反应式的吉布斯自由能ΔG 与温度T 的关系式Table 1 Relationship between ΔG and T of reactions in B-C-O system

为了探讨B2O2和CO 等气体对凝固相B4C、单质C 及单质B 生成的影响，利用表1 中各反应的吉布斯自由能和温度的关系式，从热力学角度分别绘制出不同分压和温度下B-C-O 体系的优势区域图，结果如图3 和图4 所示.

图3 不同B2O2 分压下B-C-O 体系的优势区域图Fig.3 Predominance diagram at different B2O2 partial pressures for B-C-O system

图4 不同温度下B-C-O 体系的优势区域图Fig.4 Predominance diagram at different temperatures for B-C-O system

从图3（a）中可看出，CO 气体分压对B2O3，B，C，B4C 的稳定存在区域有显著影响.随着CO分压的降低，B-C-O 体系中稳定存在的物相分别为B2O3（1）＋C（s），B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s），B2O3（1）＋B4C（s），B（s）.当B2O2气体的分压由101.325 Pa 降至1.013 25 Pa 时，稳定物相的共存区域也随之发生变化，B2O3（1）＋C（s），B2O3（1）＋B4C（s），B（s）的共存区域逐渐缩小，而B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s）的共存区域增大，这说明B2O2是B-C-O 体系中重要的气态产物，它可能会参与到B4C 的制备反应，这一结论也与文献［14］的研究结果相吻合.

同时，B2O2气体的存在也可通过图4 得到验证.随着碳热还原反应的进行，B2O3先被C 还原形成B2O2气体［见反应（6）］，B2O2气体再与C反应形成B4C［见反应（12）］.此外，反应对CO 分压的要求也逐渐提高，只有当CO 分压极低（10.325 Pa）时，才有可能形成单质B.结合图3 和图4 可知，B4C 比B 更易形成，而B 可能是B4C与B2O3或B2O2进一步反应所形成的［见反应（13）或（14）］.从热力学角度进行分析，通常情况下先形成单质B，而后单质B 和C 化合成B4C 的概率较小.在碳热还原反应中，通过C 还原B2O3可得到B2O2气体.该气体既是B-C-O 体系重要的中间气态产物之一，又是形成B4C 的前驱体［15］，B2O2（g）与C 可通过气-固（VS）机制形成B4C.

目前，关于碳热还原法制备B4C 的反应机理研究较少.Kobayashi 等［16］认为针状B4C 颗粒的形成机制为气-液-固（VLS）机制，Ma 等［17］则认为B4C 纳米是通过气-气（VV）机制形成，El-Eheikh 及Weimer 等［18-19］提出液／气态B2O3与C通过液-固（LS）机制或气-固（VS）机制形成B4C.结合热力学分析可发现，B2O3与C 通过LS 机制［见反应（11）］或气态B2O2与C 通过VS 机制［见反应（12）］形成B4C 的概率较大.为了更直观地进行对比分析，绘制出反应（11）和（12）的ΔGΘ与温度T关系图，结果如图5 所示.在标准状态下，当温度高于1 559 ℃时，反应（11）在热力学上是可行的.此外，在整个温度范围内（1 500 ～2 500 K），反应（12）的吉布斯自由能均为负值，这意味着反应（12）在热力学上也是可行的.

图5 标准状态下反应（11）和（12）的ΔGΘ ～T 图Fig.5 ΔGΘ ～T relationships for reactions （11） and （12） under standard state

通过对CTR 法制备B4C 的热力学过程及优势区域图的讨论分析，推测出B4C 的生成机理可能有两种：①LS 机制，即2B2O3（l）＋7C（s）＝＝B4C（s）＋6CO（g）；②VS 机制，即先通过B2O3（l）＋C（s）＝＝B2O2（g）＋CO（g）反应形成B2O2气体，B2O2气体再与C 发生气-固反应2B2O2（g）＋5C（s）＝＝B4C（s）＋4CO（g）形成B4C.

2.3 碳热还原法制备B4C 的反应机理验证

以B2O3和CP为原料，对不同温度下的还原产物进行XRD 分析，结果如图6 所示.由6（a）可知，衍射峰的主峰位置基本一致，2θ＝19.7°，22.0°，23.5°，31.8°，35.0°，37.8°和63.7°的衍射峰分别对应于B4C 的（101），（003），（012），（110），（104），（021）和（125）晶面（JCPDS 卡No.35-0798）［18］，且产物中只出现B4C 衍射峰，无其他杂质的衍射峰.B4C 的衍射峰强度较高且尖锐，这说明B4C 晶化程度较高.此外，当还原温度由1 550 ℃提高至1 700 ℃时，B4C 衍射峰强度增加，这表明升高温度有利于提高B4C 的结晶性.将B4C 相（110），（104）和（021）晶面进行局部放大，结果如图6（b）所示.从图中可以看出，当温度进一步升高至1 850 ℃时，衍射峰强度减弱，半峰变宽，说明此时B4C 结晶性变差，这可能是高温所诱发的晶体结构缺陷增多或非晶化造成的.

图6 不同还原温度下实验产物的XRD 图Fig.6 XRD patterns of products synthesized at different temperatures

图7 为不同温度下还原产物的SEM-EDS 图.有研究表明，当温度发生变化时，产物的微观形貌和晶粒粒径也会随之变化.由图7（a）和（b）可知：在1 550 ℃下还原产物呈不规则多面体状，经EDS证实为B4C；B4C 结晶发育完整，晶粒边缘棱角分明，晶粒尺寸为4～10 μm.由于碳热还原反应释放的高热量，B4C 晶粒会相互依附、堆垛生长，从而使得晶粒聚集形成较大的团聚体.B4C 晶体显示为层状结构，侧面出现明显的生长台阶，这表明B4C 的生长机理是二维形核控制的小平面生长.此外，由晶体界面生长理论可知［20-21］，不规则B4C 多面体晶体是在液态B2O3中形核并逐渐长大的，而多面体晶体的团聚也证实了液态反应物的存在［14］.该实验结果则证实了热力学的研究结果，即不规则 B4C 多面体是通过 LS 机制［2B2O3（l）＋7C（s）＝＝B4C（s）＋6CO（g）］反应形成.

图7 不同温度下实验产物的SEM-EDS 图Fig.7 SEM-EDS results of products synthesized at different temperatures

从图7（c）（d）中可看出，当温度提高至1 700 ℃时，制备的B4C 存在两种截然不同的晶体形貌：一种是类似于图7（a）中的不规则多面体晶体；另一种是长度为3～10 μm 棒状B4C 晶体，并且这些棒状晶体会相互交叉形成多重结构.显而易见，不同形貌的B4C 晶体，其生成机理也不相同［22］.棒状晶体是典型的气-固反应晶体形貌，结合热力学研究可知，棒状B4C 是通过VS 机制［反应（2）］形成的.当还原温度继续提高至1 850 ℃时，B4C 晶体呈二维薄片状，薄片长度大于50 μm，宽度为10～20 μm，这进一步证明B4C 是由高温下形成的过饱和B2O2气体与C 通过反应（12）形成的［23］.综合上述分析可知，B4C 的生成机理如下：低温下（～1 550 ℃）以LS 机制为主；随温度的升高，气态产物增多，高温下（～1 800 ℃）则以VS 机制为主.

3 结 论

（1）B2O2气体是B-C-O 体系重要的中间气态产物之一，B2O2气体是形成B4C 的前驱体.

（2）B-C-O 体系优势区域图分析表明体系中稳定的共存区域为B2O3（1）＋C（s），B2O2（g）＋C（s），B2O2（g）＋B4C（s），B2O3（1）＋B4C（s）和B（s）.随温度和分压的变化，物相共存区域的大小也随之变化，优势区域图的分析证实了B2O2气体的存在及气-固反应形成B4C 的可行性.

（3）B4C 的生成机理为：低温下（～1 550 ℃）以液-固机制为主；随温度升高，气态产物的增多，高温下（1 850 ℃～）则以气-固机制为主.