精炼废渣中CaS水化浸出的热力学及实验研究

吕宁宁， 崔红兵， 苏 畅， 陈翰林， 笪亚玲， 温 泉

( 1. 安徽工业大学冶金工程学院， 安徽马鞍山243002； 2. 北京科技大学冶金与生态学院， 北京100083)

精炼废渣中CaS水化浸出的热力学及实验研究

吕宁宁1， 崔红兵2， 苏 畅1， 陈翰林1， 笪亚玲1， 温 泉1

( 1. 安徽工业大学冶金工程学院， 安徽马鞍山243002； 2. 北京科技大学冶金与生态学院， 北京100083)

精炼废渣；CaS；E-pH图；浸出；pH值；温度

当前，在炼钢精炼过程中，普遍造石灰基熔渣以脱除钢液中的硫等有害元素，精炼结束后大约产生10～20 kg/t钢的含硫精炼废渣，依此估算我国每年精炼废渣的产出量在700～1 400万t左右[1].目前，大多数钢铁企业普遍选择将该精炼废渣与转炉钢渣混于一起，用于筑路或生产水泥，但转炉与精炼炉工艺差别较大，精炼废渣不能像转炉钢渣那样可以回收含铁的原料，尽管含有3CaO·SiO2和2CaO·SiO2等与水泥熟料相近的物相，但由于水化活性较低和CaO含量较高等原因，不能大量用作水泥和建筑材料的生产，导致大量精炼废渣被堆放在渣场中[2-4].

由LF精炼废渣的来源和性质可知，精炼废渣含有大量未被利用的CaO和Al2O3等组分，这些组分与冶金工业中使用的部分原料(如助熔剂和造渣材料)成分相近，可替代部分原料重复使用或用做冶金的助熔剂，且精炼废渣本身为高温熔化炉渣，返回利用过程中可以快速成渣[5-6].因此，将精炼废渣返回冶金过程再利用应是废渣处理的首选方式，但废渣中含有浓度较高的有害元素硫，其在循环利用的过程中易回硫进入钢液引起钢材质量的恶化.因此，有害元素硫已经成为限制精炼废渣循环利用的主要因素，要使精炼废渣得到充分的利用，首先要去除渣中的硫[7].

当前，已有部分学者对去除精炼废渣中的硫进行了研究，包括氧化法除硫和水热法选择性浸出硫两种方法.氧化法主要是在高温时对精炼废渣进行脱硫处理，如德国的VAI-CON Desulf废渣再生处理工艺[8-9]，该工艺将熔融态的炉渣留在脱硫反应容器内，利用水冷喷枪向渣中喷吹氧气或空气将渣中的硫氧化成SO2，实现炉渣的再生重复使用.但该工艺须避免吹入的氧气或空气将铁水中的碳和硅等元素氧化，枪头的位置约在渣层厚度的一半处，因此要求渣层必须具有相当的厚度，然而过厚的渣层容易造成炉内净空过小，渣层搅拌不均、处理效果不理想等问题.Takehito H等人[10]将含CaF2的精炼废渣粉碎装入高温炉，在700～1 100 ℃下通入Ar+O2的混合气体，进行氧化焙烧脱硫，硫主要以SO2的形式被脱除，脱硫率在80%左右.谷洁美等人[11]对LF精炼废渣进行了不同温度下的氧化焙烧实验，将精炼废渣在1 100 ℃氩气气氛下保温40 min时，脱硫率在60%左右，以上的处理方法都是通过高温氧化以达到除硫的目的，在温度较高时可以取得较好的脱硫效果，但该法的缺点是必须在现有冶炼流程上添加设备，往往会受到原有冶炼流程和现场环境以及空间的限制而难以实现，同时也由于废渣循环处理速度的限制，造成原工艺流程不能持续、稳定地进行.针对废渣常规氧化再生脱硫所存在的处理能耗大、速度慢、效率低的问题.一些学者利用CaS易与水发生反应的特点，对LF精炼废渣中的硫进行了水热浸出的研究.如何环宇等人[1,12]开展了浸出炼钢废渣中硫的研究，结果表明，影响硫水热浸出的热力学因素为温度和H2S的分压，利用亚临界水浸出LF精炼废渣中的硫时，硫的去除率最高为60%.

综上，目前有关精炼废渣中硫湿法浸出的研究较少，而且缺乏热力学等理论方面的研究，为此本文拟首先绘制不同温度下CaS-H2O的电位-pH图，并依据热力学的分析结果，进行硫的湿法浸出研究.

1 CaS-H2O体系电位-pH图的绘制

1.1 基本原理[13]

通过理论计算绘制E-pH图，是利用电化学反应平衡原理，对参与反应物质的热力学数据进行计算，推导出该反应平衡时溶液pH值和电位的关系.根据半电池反应中有无电子、质子等参与反应可将Me-H2O系中的反应分为三类：

(1)电子及质子都参与反应：

aA+nH++ze=bB+cH2O

由热力学等温方程：

(1)

(2)

ΔG=-zEF

(3)

由式(1)、(2)、(3)可得：

(4)

式中:R=8.314 J·K-1mol-1，F=96500 C·mol-1.

(2) 只有电子参加：aA+2e=bR

(5)

当活度一定时，在E-pH在图中为一条平行于横轴的直线.

(3) 只有质子参加：aA+nH+=bB+cH2O

(6)

将上述三种反应的平衡条件绘于一个图上时，便构成E-pH图，所以只要知道反应的热力学数据，就可求出该反应E-pH的关系式，从而得到一定温度下的E-pH图.

1.2 热力学数据的计算

表1 298 K条件下CaS-H2O系主要物质的热力学数据[14]

当温度大于298 K的，由于无现成的热力学数据进行查找，故采用以下计算方法得到相关热力学数据：

(7)

其中：

(8)

引入平均热容的定义及其近似关系[13]：

(9)

式(7)、式(8)和式(9)合并后可得：

(10)

表2 中性组元物质的热容温度系数[15-16]

(11)

由平均热容的公式(9)和式(11)合并后可得：

(12)

(13)

式(13)中，参数αT，bT在部分温度下的数据可以在相关关书籍上查得，列于表3.

式(12)与(13)联立可得：

(14)

(15)

其中αT，βT只与离子的类别有关，与具体离子无关，笔者考虑到这两个系数与温度的线性关系，再结合式(15)可计算出αT，βT，结果如表4所示.

表3 离子热容参数[13]

表4 离子热容的计算参数

表5 不同温度下各组分的平均热容及电位计算参数

1.3 不同温度条件下电极反应平衡式和E-pH关系式

表6 CaS-H2O中各反应平衡式的E-pH关系式

2 CaS水化实验过程及方法

2.1 实验原料

本实验所用CaS为化学纯试剂(纯度大于99%)，图1示出了所用硫化钙的X射线衍射图谱，由图1可知，此原料中CaS的含量较高，此外，还有极少量的CaO和CaSO4.

图1 硫化钙试剂的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of CaS reagent

2.2 实验过程及检测方法

取1 g CaS试剂装入400 mL的烧杯中，再将200 mL去离子水加入到烧杯中，之后将烧杯加盖并装入恒温油浴磁力搅拌器中，升至预定温度，同时加入NaOH溶液以及HCl溶液以调节溶液的pH值，溶液pH值及温度的设计方案如表7所示.在搅拌速度为1 000 r/min下，反应240 min后，取10 mL反应液，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPS-7510)检测溶液的硫含量，并利用下式计算CaS在水溶液中的溶出率.

(16)

式(16)中，RS为硫元素的浸出率；CS为反应液中硫的质量浓度，mg/L；V为最终溶液的体积，L；mS为1 g CaS中硫的质量，g.

表7 硫化钙水化实验的方案

3 结果与讨论

3.1 CaS-H2O体系电位-pH图的计算结果

按照表6中的E-pH关系式，利用origin8绘图软件，将各反应在不同温度下电位与pH之间的相互关系绘于图2中.

图2 不同温度下CaS-H2O体系的E-pH图Fig.2 E-pH diagram of CaS-H2O system at diffrent temperatures(a)—298 K; (b)—323 K; (c)—348 K; (d)—373 K

3.2 CaS的水化实验结果

按照表7的实验方案，298 K下，溶液pH值对CaS中硫浸出的影响如图3所示，按照公式(16)，将硫的浸出率计算于图4中.

图3 不同pH值浸出液中硫的浓度Fig.3 Sulfur concentration in the leaching solution with different pH values

图4 不同pH值浸出液中硫元素的浸出率Fig.4 Leaching ratio of sulphur in the leaching solution with different pH values

图5 不同温度下浸出液中硫的浓度Fig.5 Sulfur concentration in the leaching solution with different temperatures

图6 不同温度下硫元素的浸出率Fig.6 Leaching ratio of sulphur in the leaching solution with different temperatures

图5和图6示出了当溶液pH为13时，不同温度下硫在溶液中的浸出情况，由图可知，随着温度的升高，硫的浸出率不断提高，说明升高温度可以促进水化反应的进行.

4 结 论

为了促进精炼废渣中有害元素硫的湿法浸出，本文首先通过热力学计算绘制了CaS-H2O体系的E-pH图，之后又进行了水化浸出实验，主要结论如下：

(3) 随着溶液pH值的增大，硫的浸出率呈先降低后升高的趋势，常温下硫的最高浸出率为61%；随着溶液温度的升高，硫的浸出率不断提高，373 K时硫的浸出率为71%.

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Thermodynamics and experimental research on leaching of CaS in refining spent slag

Lv Ningning1, Cui Hongbing2, Su Chang1, Chen Hanlin1, Da Yaling1, Wen Quan1

(1. School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China; 2. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

refining spent slag; CaS; E-pH diagram; leaching; pH; temperature

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.009

TF 523

A

1671-6620(2017)02-0128-08