沉湖地区弱透水层孔隙水的水化学特征及其成因

刘 欣，马 腾，张刘梦，刘 锐，吴心宇，杜 尧

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078)

弱透水层与含水层相伴而生，是地下水系统的重要组成部分。黏性土弱透水层孔隙水可通过垂向渗流和越流参与地下水循环，其水文地球化学过程(溶解平衡、界面平衡、氧化还原等)深刻影响着地下水水质。黏性土地层中的孔隙水在水文地质演化过程中处于相对封闭的环境，可用于指示地下水中元素的来源，揭示地下水化学成分的形成过程。

孔隙水的已有研究主要集中于古环境、成岩成矿作用、重金属迁移富集等方面。近年来，越来越多的研究表明弱透水层中的有害组分可随孔隙水的垂向渗流和压实作用(如受到上覆地层压力或地下水超采引起的弱透水层压密)进入到含水层，从而影响地下水供水安全。Polizzotto等对东南亚地区高砷(As)地下水的研究表明，表层5～20 m厚的泥质黏性土层对下伏地下水中As的贡献高达600～2 000 kg/a；Wang等的研究表明，中国珠江三角洲地区地下水中铵含量异常高可能与弱透水层保存了大量的氨氮有关；肖骢的研究发现，江汉平原弱透水层底部1 m厚的沉积物埋藏释放的As对下伏含水层As富集的贡献量约为1/9。而识别弱透水层孔隙水的水化学特征及其成因是研究黏性土地层赋存的污染物向地下水迁移转化的基础。Xie等的研究发现，大同盆地高As地下水通常富集于偏碱性的地下水环境，碱性条件(pH值>8.0)有利于As从氧化物表面解吸附而大量释放。

1 研究区概况

江汉平原位于长江中游、湖北省中南部，属亚热带季风气候区，多年平均气温为16.8℃；多年平均降雨量为1 208 mm，主要集中在5～8月，多年平均蒸发量约为1 379 mm，主要集中于6～8月份。江汉平原是由长江和汉江冲积而成，面积近40 000 km，平均海拔为27 m。自燕山运动以来，江汉平原逐渐下降并沉积了较厚的第四纪地层，为一套岩相复杂多变的内陆河湖相地层，地层厚度由盆地中心的200余米过渡到盆地边缘的100 m左右，岩性主要包括黏性土、粉砂、细砂及砂砾石。研究区表层0～20 m为孔隙潜水含水岩组，主要由全新统(Qg)粉细砂和粉土组成，在湖沼区渐变为粉质黏性土和黏性土，地层渗透性差，垂向上黏性土和粉砂土交错分布形成弱透水层透镜体。

研究区地表水资源丰富，长江作为江汉平原最大的地表水系，自西向东流经全区，汉江是江汉平原的第二大河流。研究区湖泊星罗棋布，作为调蓄地表水的场所，与地下水有着密切的水力联系。研究区地下水主要通过平原区降水入渗、周边山区基岩裂隙水侧向流入和河流湖泊渗漏等方式接受补给，受区域地形控制地下水总体由西和西北向东径流，在地势低洼的湖泊和河流排泄，最终通过河网流向汉江和长江。

沉湖湿地(30°15′～30°27′ N、113°46′～113°53′ E，约76 km)位于江汉平原东部，是典型的淡水湖泊湿地，处于长江和汉江交汇的三角地带，距离长江约2.6 km，距离汉江约30 km。研究区表层0～20 m的黏性土和粉质黏性土为全新统冲湖积物，由长江和汉江携带的冲积沉积物和湖泊沉积物形成。研究区的浅层地下水系统分为浅层弱透水层和浅层含水层。其中，浅层沉积物主要为在横向上广泛沉积的黏土或粉质黏土，即“浅层弱透水层”，厚度为10～20 m，由于黏性土纵横交错，黏性土中普遍存在局部优先流现象，故浅层弱透水层被认为是透水或半透水的；深层沉积物以细-粗砂为主，厚度为30～100 m，即“浅层含水层”，是当地重要的水源。研究区浅层弱透水层是本文的重点研究对象，3个地质钻孔(见图1)均揭露了浅层含水层。

图1 沉湖湿地地理位置和钻孔分布图Fig.1 Geographic location and borehole distribution of Chenhu Lake wetland

2 样品采集与测试

通过3个地质钻孔(A、B、C)收集研究区不同深度沉积物样品48个，沉积物岩性如表1所示。从A、B、C地质钻孔获得的沉积物样品数量分别为16个(9个黏性土和7个粉砂土)、 15个(9个黏性土和6个粉砂土)和17个(7个黏性土和10个粉砂土)。每隔1.0 m 采集20 cm长的沉积物样品，及时避光密封，放入装有冰袋的保温箱暂存。

表1 研究区不同深度沉积物岩性Table 1 Lithology of sediment at different depthsin the study area

沉积物中主量元素含量的测定通过酸消解法前处理，采用ICP-OES进行测试。沉积物粒度测试的前处理包括加入10% HO去除有机质，加入10%盐酸去除无机碳，上机前加入六偏磷酸钠使体系分散，其测试仪器为Mastersizer 2000 型激光粒度分析仪。由于部分沉积物研磨前未留原样，故沉积物粒度数据的样本数量为25个。沉积物样品的测试工作均在中国地质大学(武汉)环境学院完成。

3 结果与分析

3.1 沉积物的地球化学特征

沉积物粒度对孔隙水水化学组成有间接的影响。一方面，黏性土地层沉积物颗粒细小，且富含有机质，微生物利用氧气消耗有机质，故弱透水层沉积物和孔隙水处于相对厌氧条件。如长江中下游第四纪河流沉积物地下水中Fe(Ⅱ)浓度高即与之有关。另一方面，沉积物颗粒粒径越小，其比表面积越大，吸附量越大，吸附能力越强。而孔隙水与沉积物长期的相互作用过程对地下水水化学的形成和演化起到了重要作用。研究区沉积物的粒度信息见表2。将研究区沉积物样品粒径按照国际制分级标准进行划分，结果表明：研究区沉积物中黏粒含量在0.8%～28.9%之间，细粉粒含量在8.4%～81.0%之间，砂粒含量在1.7%～82.1%之间，见表2。

表2 研究区沉积物粒度组分百分含量统计结果Table 2 Particle size of distribution of clay sedimentsin the study area

沉积物中元素含量受到物源、沉积过程中和沉积后化学变化的影响。弱透水层沉积物中多数的主量元素含量明显高于相邻含水层沉积物，这与弱透水层沉积物封闭的沉积环境有关。

研究区3个地质钻孔沉积物中主要元素含量在垂向上的分布，见图2。

图2 研究区3个地质钻孔沉积物中元素含量在垂向上的分布图Fig.2 Vertical distribution of elements in sediment from three boreholes in the study area

由图2可见，研究区A、B、C 3个地质钻孔沉积物中Fe、Al、Ca、K元素含量在垂向上波动较大，其中A钻孔沉积物中Fe含量为27.0～64.7 mg/g，Al含量为43.2～102.5 mg/g，Ca含量为45.7～108.4 mg/g，K含量为11.6～29.6 mg/g；B钻孔沉积物中Fe含量为34.8～67.6 mg/g，Al含量为56.0～97.0 mg/g，Ca含量为55.4～101.7 mg/g，K含量为17.1～28.1 mg/g；C钻孔沉积物中Fe含量为27.1～75.4 mg/g，Al含量为46.7～100.8 mg/g，Ca含量为46.7～99.8 mg/g，K含量为14.9～28.6 mg/g。由此可见，研究区沉积物中Fe、Al、Ca、K元素含量在垂向上的变化趋势非常相似。

对沉积物中元素含量与粒度百分含量进行相关性分析，其相关系数(

R

)见表3。

表3 研究区沉积物中各元素含量与粒度百分含量的相关性分析结果Table 3 Correlation analysis between element contentand particle size of sediments in the studyarea

由表3可知，研究区沉积物中Fe、Ca、Al、K元素含量与细粉粒的百分含量呈现较高的相关性，相关系数分别为

R

=0.436、

R

=0.746、

R

=0.710、

R

=0.595。沉积物中元素含量与细颗粒物质含量之间有较大的相关性，一方面可能与不同粒度沉积物中的矿物种类存在差异，进而通过矿物种类及其含量影响沉积物中元素含量有关；另一方面，不同深度沉积物中元素含量的差异还受古埋藏条件下物源和气候的影响，当沉积物即黏性土的颗粒细小时，其能较好地富集Fe、Al、Ca、K元素，这与粉砂土沉积物表现出较大的差异。结合国际制土壤分类标准和沉积物元素富集的特征，本文将研究区沉积物划分为粉质黏性土和粉砂土两类，分别属于弱渗透性黏土透镜体和孔隙潜水含水岩组。下面探讨粉质黏性土孔隙水(以下简称为“黏性土孔隙水”)和粉砂土孔隙水的水化学特征及其差异。

3.2 沉积物孔隙水的水化学特征

研究区黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的主要水化学指标统计结果，见表4。

表4 研究区黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的水化学指标统计结果Table 4 Mathematical statistic results of geochemistry of pore water of clay and silty in the study area

通过分析研究区黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的主要水化学指标可以看出：

图3 研究区孔隙水水化学组成的Piper三线图Fig.3 Piper diagram of pore water samples in the study area

表5 研究区钻孔揭露的含水层地下水水化学特征(mg/L)Table 5 Aquifer groundwater hydrochemical characteristics revealed by boreholes in the study area(mg/L)

(6) 研究区黏性土孔隙水中TFe含量为0.070～5.30 mg/L，平均值为0.74 mg/L，TMn含量为0.020～2.50 mg/L，平均值为0.55 mg/L；粉砂土孔隙水中TFe含量为0.10～5.90 mg/L，平均值为1.10 mg/L，TMn含量为0.10～2.30 mg/L，平均值为0.60 mg/L。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，饮用水中铁含量的限值为0.3 mg/L，锰含量的限值为0.1 mg/L。研究区48个沉积物孔隙水样品中，黏性土孔隙水中TFe含量的超标率为44%，TMn含量的超标率为84%；粉砂土孔隙水中TFe含量的超标率为52.2%，TMn含量的超标率为91.3%。地下水铁锰元素含量与含水介质的铁锰元素含量有着密切的关系，研究区地层中含有大量铁锰结核，沉积物中Fe、Mn元素含量分别为75.4 mg/g和1.7 mg/g(见图3)，大陆地壳中Fe、Mn元素含量的平均值分别为31.4 mg/g和0.54 mg/g，而研究区沉积物中Fe含量是陆壳中Fe含量平均值的2倍以上，沉积物中Mn含量是陆壳中Mn含量平均值的3倍以上。

研究区孔隙水中TFe和TMn含量与环境指标(pH值、ORP值)的关系，见图4。

如图4(b)所示，研究区多数孔隙水样中ORP值为负值(-24～-106 mV)，这是因为在富含有机质的还原环境中，铁矿物易发生还原性溶解进入孔隙水中。pH值影响着铁元素的迁移与富集，在中性偏弱碱性环境下，Fe(Ⅲ)易发生水解生成Fe(OH)配合物，故可溶性铁的浓度降低。如图4(a)所示，当pH值升高时，研究区孔隙水中TFe含量降低，这与前人的研究结果一致。此外，一些研究者在研究江汉平原东部冲湖积低洼平原地下水环境形成的控制因素时发现，地下水中Mn元素的迁移与富集受氧化还原条件的影响较大。

图4 研究区孔隙水中TFe和TMn含量与环境指标的关系图Fig.4 Relationship between TFe and Mn content and environmental indicators in pore water of clay and silt in the study area

研究区弱透水层沉积物为相对还原的环境，孔隙水中Mn易形成较稳定且不易沉淀的低价形态，其迁移性强，往往以溶液形态的Mn(HCO)进入孔隙水，导致孔隙水中Mn含量较高，超过饮用水中锰含量的标准限值(0.10 mg/L)。

3.3 沉积物孔隙水水化学组分的主要控制过程

孔隙水的化学组分是在漫长的地质历史时期形成的，主要受其所在区域地质环境的影响，通过离子比法可了解孔隙水水化学组分的主要控制过程。

吉布斯(Gibbs)图可用于识别孔隙水水化学组成的影响机制(降水控制型、岩石风化型、蒸发浓缩型)。研究区沉积物孔隙水的Gibbs图，见图5。

由图5可见，研究区48个沉积物孔隙水样品(25个黏性土孔隙水样和23个粉砂土孔隙水样)绝大多数位于Na/(Na+Ca)<0.54的范围内，TDS值在182.50～914.90 mg/L之间，位于图像的中部左侧和中部偏上，说明黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水离子组成均主要受矿物水解的影响，在影响孔隙水水化学特征的因素中，地质成因起着主导作用。

图5 研究区沉积物孔隙水的吉布斯(Gibbs)图Fig.5 Gibbs figure of the pore water samples in sediments in the study area

根据研究区沉积物孔隙水样中主要离子成分的测试结果，使用SPSS 22.0软件对黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水中主要离子成分进行相关性分析，其相关系数(

R

)见表6和表7。

表6 研究区黏性土孔隙水中主要离子成分的相关性分析结果Table 6 Correlation analysis result of main ion components in pore water of clay in the study area

表7 研究区粉砂土孔隙水中主要离子成分的相关性分析结果Table 7 Correlation analysis result of main ion components in pore water of silty in the study area

由表6和表7可以看出：

(2) 研究区黏性土孔隙水样中Si含量为0.10～12.14 mg/L，平均值为6.47 mg/L，其含量较高,可能是由于原生硅酸盐矿物和次生硅酸盐矿物的强烈溶解作用。而在西伯利亚地区风化强度弱的地区，河水中Si含量仅为2.8 mg/L。研究区黏性土孔隙水中Si与Ca、Mg之间有一定的相关性(

R

分别为0.197和0.332)，可能来自于透辉石[CaMgSiO(OH)]等矿物的溶解。而研究区黏性土孔隙水中Si与Na、K之间的相关性极低(

R

分别为0.055和0.009)，反映了相关硅酸盐矿物(钠长石、钾长石)难溶的性质。(3) 研究区黏性土孔隙水中Cl与K之间的相关性显著(

R

=0.954)，Cl与Na之间有一定的相关性(

R

=0.194)，说明Cl主要来源于岩盐(KCl)的溶解，蒸发盐矿物的溶解影响着黏性土孔隙水的水化学组成。研究区为亚热带季风气候区，沉积物中一般不会存在蒸发盐类矿物，含有蒸发盐类矿物的沉积物通常出现在干旱区，但研究区沉积物孔隙水中K、Cl的平均含量高(见表4)且两者之间的相关性高(见表6)，这可能是由于历史时期存在高温气候，强烈的蒸发作用导致了沉积物孔隙水中K、Cl含量高。前人识别了江汉平原HJ002钻孔(距离沉湖研究区约20 km)的沉积速率和古气候变化，20 m厚沉积物对应了约1.3万年的时间尺度。在9.0～6.07千年和3.44～2.50千年的时间，江汉平原存在高温时期，湖沼泥炭发育，故推测历史时期强烈的蒸发作用导致了湖相沉积物孔隙水中K、Cl含量高，并被封存于地层中。

根据以上分析，孔隙水中发生的主要矿物水解过程如下：

KCl(岩盐)=K+Cl

在孔隙水与地层长期接触的作用过程中，吸附作用对孔隙水水化学成分的形成和演变起到了重要作用。在一定的条件下，吸附作用对污染物的迁移起着控制作用。沉积物颗粒表面带有负电荷，在一定的条件下，可吸附地下水中的某些阳离子，而将原来吸附的部分阳离子释放到地下水中。黏性土主要由细小的片状黏性土矿物组成，矿物边缘带有较强的负电荷，且比表面积大，故具有很强的吸附能力。研究区弱透水层沉积物颗粒细，黏性土矿物含量高，表面吸附的Na和K逐渐被孔隙水中的Ca和Mg替换，其反应式如下：

(Na+K)(黏性土)+(Ca+Mg)(孔隙水)→(Ca+Mg)(黏性土)+2(Na+K)(孔隙水)

(1)

图6 研究区孔隙水中阳离子交换作用相关组分的关系图Fig.6 Plots of the relationship among major ions about cation exchange adsorption in pore water in the study area

4 结 论

(1) 江汉平原沉湖地区弱透水层以透镜体状分布，黏性土和粉砂土交错分布。弱透水层孔隙水的水化学类型为Ca-SO型(0～3 m)和Ca-HCO型(3～20 m)。弱透水层孔隙水中TFe、TMn含量均超过了生活饮用水质量标准，主要是由于沉积物富含铁锰矿物并发生了溶解。在地层沉积埋藏过程中，弱透水层沉积物释出孔隙水是铁锰释放的潜在途径，在未来将持续影响地下水的水质。

(2) 沉湖地区黏性土孔隙水的水化学组成受矿物溶解作用、阳离子交换作用等的共同影响。黏性土孔隙水受方解石、白云石、含钙镁硅酸盐矿物、岩盐和石膏溶解的影响，阳离子交换吸附作用强烈。粉砂土孔隙水受方解石、白云石、含钙镁硅酸盐矿物和岩盐溶解的影响，石膏的溶解程度较弱，阳离子交换吸附作用不明显。

致谢：感谢“淤泥演化为黏土隔水层过程中的水-岩相互作用”重点基金项目(41630318)的资助和项目组成员的帮助与指导。感谢武显仓师兄在论文修改中提供的建议以及耿昊、左文萍在样品处理过程中给予的帮助。同时，衷心感谢各位专家及编辑在审稿过程中对本文提出的宝贵修改意见。