基于AsP/MoS2 异质结的偏振光电探测器

任智慧，钟绵增，杨珏晗，魏钟鸣

（1. 中国科学院半导体研究所 半导体超晶格国家重点实验室，北京 100083；2. 中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049；3. 中南大学 物理与电子学院 先进材料超微结构与超快过程研究所，长沙 410083）

1 引 言

近年来，偏振敏感光电探测在遥感成像、环境监测、天体探测和医疗检测等领域得到了广泛应用[1-4]。为了实现更高的偏振灵敏度和集成度，人们将目光集中在具有面内各向异性结构的半导体材料中[5]。在用于偏振光敏感探测的材料体系中，碲[6]、黑砷[7]、氧化钼[8]、二硒化锗[9]、硒化锗[10]、三硫化锆[11]、砷化锗[12]等平面内具有本征各向异性的二维层状体系逐渐引起人们的关注。

黑磷(BP)是一种具有平面内高各向异性晶体结构的半导体层状材料，基于超高迁移率的BP 器件在1 550nm 入射光波段下的二向色性比值达到8.7，但是由于其自身能带限制，光响应率仅为14.2mA/W[13]。除此之外，BP 极不稳定，在潮湿的环境中极易与氧气反应变质氧化[14]。将同族的砷(As) 元素掺杂入BP 晶体形成b-AsP 合金，可以提高材料的环境稳定性。随着BP 厚度增加，材料的带隙变窄，价带和导带开始出现子带，但仍是直接带隙材料[15]。随着As 元素比例的逐渐增大，b-AsxP1-x带隙逐渐减少。在x 从0 变化到0.25 的过程中带隙急剧减小。x 继续增大，b-AsxP1-x带隙减小幅度急速降低，在x = 0.83 时，块状体材料带隙仅为0.15 eV[16]。As 所占原子比例不同，合金的光电性能会有很大变化，目前人们对此材料的探索还不成熟，仍需要对此材料做进一步研究。

研究表明，基于b-AsP 晶体的光电探测器具有高的光响应率，但是同时也有暗电流大的问题[17]，基于二维材料的范德瓦尔斯异质结构的出现为进行光电探测提供了新途径。异质结的构建是抑制半导体材料中光生电子和空穴复合的有效方法之一。本文选用MoS2和b-AsP 晶体进行垂直异质结的搭建，MoS2在保证载流子收集效率的同时，还能够通过和AsP 形成势垒降低暗电流。将b-AsP 和MoS2叠成垂直范德华异质结理论上可以得到性能较为优异的偏振光电器件。本文实现了一种基于AsP/MoS2异质结的高偏振灵敏度光电探测器的实验构建，其光响应率达到0.3 A/W，在638 nm 波段线偏振光垂直照射下的器件输出电流二向色性比达到3.06，此结构在偏振光探测领域有很大的应用潜力。

2 实 验

2.1 异质结的制备及表征

由于二维层状材料层间具有较弱的范德瓦尔斯力，因此可以通过机械剥离的方法得到薄层材料。本实验通过干法转移，即将待转移材料b-AsP 通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)定点转移到目标样品MoS2上，按压后揭开PDMS 构成垂直异质结，具体操作过程如图1 所示。图1(a)为异质结的堆叠过程，首先通过胶带将薄层MoS2从块状晶体（昂维科技）上剥离，再通过PDMS 转移至衬底上；待转移AsP 材料（昂维科技）机械剥离少层后转移到PDMS 转移介质上；之后通过转移平台显微镜观察，将两种目标材料位置对准，确保垂直对齐。贴紧后在90℃环境下加热10min，PDMS完成热释放后AsP 材料自由脱落并贴合吸附到MoS2上，示意图如图1(b) 所示。图1(c) 为制备的异质结真实显微形貌图。

图1 异质结制备示意图。(a)机械剥离后通过PDMS 干法转移制备异质结流程图；(b)异质结构示意图；(c)异质结显微形貌图Fig. 1 Schematic diagram of heterojunction preparation. (a) Flow chart of preparing a heterojunction by PDMS dry-transfer after mechanical stripping; (b) schematic diagram of the transferred heterojunction structure; (c) microscopic morphology of the heterojunction

本次实验所使用的两种材料的X-射线光电子能谱（XPS）结果如图2(a)～2(b)(彩图见期刊电子版) 所示。其中：MoS2材料中可明显观测到Mo 3d5/2特征峰位229.1 eV和Mo 3d3/2特征峰位232.3 eV，S 2p1/2特征峰位164 eV 和S 2p3/2的特征峰位162.2eV，和文献[18] 相符。b-AsP 中可观测到P 2p1/2特征峰位130.4 eV 和As 3d 特征峰位42.4 eV。为了进一步确定材料的种类组分，也为了进一步表征此异质结,可以通过拉曼光谱研究此异质结构。b-AsP 的特征拉曼峰主要分为三 种 形 式 ： 低 频 （ ≈ 200～300cm−1） 、 中 频 （≈300～380cm−1）和高频（≈ 380～500cm−1），峰位随着P 含量的增加而从低频向高频移动。如图2(c)(彩图见期刊电子版) 所示，本次实验中所用b-AsP 拉曼特征峰符合规律，AsP 的元素原子比按拉曼特征峰分析约为As:P = 4:6[16]；MoS2部分的拉曼峰分别是382cm−1和406 cm−1，和文献中少层MoS2的拉曼特征峰位相符合[19]。构成异质结后仍能看到两种材料各自的拉曼特征峰，但是强度有所减弱，结区MoS2的拉曼峰强度削减极大，可能是由于AsP 厚度导致入射光强度降低。且从图2(c)插图的拉曼图像中也能明显发现异质结成分分布，和显微图像互相印证。如图2(d)(彩图见期刊电子版)所示，异质结构的吸收谱显示其吸收系数随着入射激光线偏振方向的不同存在微小差别。线二色性（LD）定义为在互相垂直的两个方向上不同的偏振光吸收比。在638 nm 处二色性比（αa/αb）最大已达到1.15，且从图2(e)(彩图见期刊电子版)中发现其最大值和最小值存在90°左右的周期变化。但由于测试时光斑面积较大，638 nm 波段下有一部分光吸收是由各向同性材料MoS2贡献的，因此线二色性比值会相对降低。

2.2 器件制备和测试

器件的制备方法是将异质结转移至SiO2/Si(硅表面覆盖300nm 的二氧化硅)衬底，以金丝作为掩模，通过电子束蒸发法制备金电极得到了光探测器（图3（a）所示）。在器件测试过程中，主要采用了半导体器件分析仪Keysight B1500 对器件进行光电检测。为了进一步研究入射偏振单色光对光电流大小的影响，将激光通过格兰泰勒棱镜垂直照射在样品上，旋转棱镜至样品表面入射光强最大，再在格兰泰勒棱镜和样品之间加上了半波片，通过旋转半波片改变入射光偏振方向，测量了样品在不同入射偏振光角度下的输出电流大小，实验装置图如图3(b)所示。实验过程中每隔10°转动半波片，最终得到照射到样品的偏振光振动面与入射偏振面夹角差为20°的一系列数据点[20]。

图2 异质结表征。(a) MoS2 和(b) AsP 块状材料的XPS 能谱；(c) 不同材料的拉曼光谱，插图为不同情况下的拉曼成像图；(d) 异质结在不同偏振光角度下的吸光度随波长变化曲线；(e) 异质结对638 nm 波段的光吸收能力随入射线偏振光角度的变化曲线Fig. 2Characterization of heterojunctions. XPS energy spectra of (a) MoS2 and (b) AsP bulk materials; (c) raman spectra of MoS2 and AsP, where the illustrations are Raman mapping diagrams under different conditions; (d) absorbance of the heterojunction varies with wavelengths under different polarized light angles; (e) absorption coefficient of the heterojunction at the 638 nm wavelength varies with the angle of linearly polarized light

图3 器件制备与测试。(a) 器件制备；(b) 器件偏振测试光路图Fig. 3 The fabrication and test of the device. (a) Device preparation; (b) optical path diagram for polarization measurement

3 实验结果与分析

在器件的I-V 测试中，器件两端施加−1V 到1V 偏压，将偏压加到漏电极MoS2上，将源电极AsP 接地。AsP 为p 型，MoS2为n 型，电流由AsP流向MoS2时为异质结正偏状态。如图4(彩图见期刊电子版)。器件结构示意图如图4(a)所示。图4(b)中插图为异质结器件的原子力显微镜图(AFM)，每部分材料厚度如图4(b)所示，可以看出其中AsP 的厚度较厚。基于异质结的器件在无光照时电流随电压变化曲线如图4(c)所示，存在整流特性。pn 结的内建电场导致了整流效应，通过调节背栅大小可进一步调控器件电学性能。如图4(d)所示，其中插图为整流比随背栅的变化情况。当AsP 厚度达到20nm 时，由于屏蔽效应，材料会有很高的导电性和很弱的栅极依赖性[16]。随着栅压从负到正，异质结正偏时电流整流比逐渐升高，正偏输出电流逐渐增大。从能带角度分析，理想情况下异质结能带结构如图4(e)所示[21]。在正偏情况下（图4(f)），MoS2的准费米能级向导带底变化，而AsP 的准费米能级向价带顶移动，势垒减小可以使多数载流子越过势垒。背栅的调节可以通过金属-氧化物-半导体（MOS）模型进行解释，在栅压逐渐增大的过程中，电子逐渐积累在MoS2中（图4(g)），pn 结处于导通状态时开态电流逐渐增大。

图4 (a)测试器件示意图；(b)器件所用异质结各组分厚度，插图为异质结的原子显微图像（AFM）；(c)器件伏安特性曲线（红色曲线为取对数后暗电流随电压变化情况）；(d)栅压变化对伏安特性曲线的影响；(e)两种材料的能带排列（黑色水平线是真空能级）；(f)正偏压下异质结的理想能带图；(g)栅压为正时，异质结正偏情况下的能带示意图Fig. 4 (a) Schematic diagram of the test device; (b) The component thickness of the heterojunction, illustrated by the Atomic Microscopic Image (AFM) of the heterojunction; (c) volt-ampere characteristics curve of the device (the red curve is the change in the dark current with voltage in a logarithmic ordinate); (d) influence of gate pressure changes on the volt-ampere characteristics curve; (e) band alignment of the two materials (the black horizontal line is the vacuum level); (f) ideal energy band diagram of the heterojunction under positive bias; (g) energy band diagram where there is positive bias in the heterojunction when the gate pressure is positive

为了进一步测试器件的光电特性，对该器件进行光响应性质的探测，实验中施加的单色光波长为638 nm。图5(a)(彩图见期刊电子版)显示不同入射光功率下器件的伏安特性曲线。异质结反偏时电流大小随着光强增加而增加的趋势较异质结正偏时大得多。图5(b)(彩图见期刊电子版)所示为偏压为1V 情况下，不同光功率密度下光电流随时间的变化情况，通过周期性开/关光源得到器件电流随时间的变化曲线。随着光功率密度的增加，光电流逐渐增大，同时器件开关比有所变化，且由于异质结的整流效应，器件的开关比在激光功率密度为78.18 mW/cm2时可达350，如图5(c)(彩图见期刊电子版) 所示。在pn 结处于反偏（Vds= 1V）的情况下，器件所产生的电流开关比有所提高。图5(d)(彩图见期刊电子版)所示为多次循环周期内电流的变化情况，由结果可看出此器件有着优异的稳定性。

图5 (a)不同光强下器件的伏安特性曲线；(b)不同光强下器件电流随时间变化曲线；(c)器件开关比随入射光强及源漏电压变化情况；(d)重复开关50 次器件电流随时间的变化情况（Vds = 1V, Vgs = 0V）。Fig. 5 (a) The volt-ampere characteristics curve of the device under different power densities; (b) current of the device varies with time under different power densities; (c) switching ratio as it varies with the power density of the incident light and the source-drain voltage; (d) variation of the device current over time when the switch is repeated 50times (Vds =1V, Vgs = 0V).

理论上光电流随入射光功率变化的关系可用如下公式表示

式中：Iph表 示光电流；P为垂直于器件的光功率密度； α为比例常数； β为经验常数，在一定程度上能够反映器件对光的利用率和响应能力。器件短路电流随入射光功率密度变化拟合后如图6(a)(彩图见期刊电子版)所示，其指数参数约为0.87，随着偏压逐渐增大，正压和负压情况下 β都有所降低，拟合后趋势变化如图6(b)所示。这表示光电流对光强的依赖性降低，这在一定程度上反映施加偏压情况下器件光电转换效率受到陷阱和其它缺陷态的影响而有所变化[22]。

图6 (a)短路电流，(b)源漏电压分别为正负1V 时光电流，(c)响应率以及(d)器件外量子效率和探测率随入射光功率密度变化曲线Fig. 6 The curve of the (a) short circuit current, (b) photocurrent when the voltage is plus or minus 1V, (c) responsivity,(d) external quantum efficiency and detectivity varying with the incident light power density

除外，反映光电探测器性能的参数还包括响应率R、外量子效率EQE 以及比探测率D*等。响应率(Responsivity)可以反映探测器的输入-输出增益，通常单位用安培/瓦(A/W)来表示，可以用下式来定义

式中：Rλ表示特定波长的材料响应率；Iph表示材料的光电流大小，可用I−Id表 示，其中I为输出电流，Id为暗电流；S表示光照下异质结两种材料重合面积。测试计算R大小随光功率密度变化如图6(c)(彩图见期刊电子版)所示。外部量子效率(EQE)可表征探测器对光电信号的灵敏度，EQE 与器件响应性密切相关。而比探测率(D*) 能够反映探测器能够检测到的最小功率，是表征器件性能的品质因数。用公式表示如下

式中： ηEQE表示特定波长下的外量子效率； h 、 c和e是物理常数，分别表示哈密顿常数、光速以及电荷密度； λ表示特定的入射波长。图6(d)(彩图见期刊电子版)所示为整理后器件在不同入射光功率下的外量子效率和探测率，这些参数随入射光功率的变化和响应率R 随入射光功率的变化具有相似的趋势。随入射光功率的逐渐增加，器件的光响应性能参数逐渐降低，且在相同的入射光功率下，pn 结反偏情况下能够获得更大的光响应参数。原因是随着入射光功率的逐渐增大，光生载流子越来越多，导致复合几率增大，部分载流子在未被电极收集之前复合，导致响应度减小。而反偏电压可以进一步拉开光注入产生的电子空穴对，相对增加少数载流子的数量，从而得到更好的光响应性能。电压越大，载流子复合的几率越小，导致器件的响应率提高。在光强为78.18 mW/cm2，反偏电压1V 的情况下，响应度达到了0.27A/W，且比探测率也达到了2.4×1010Jones。表明此异质结有在光电探测领域应用的潜能。

同时，更加系统地研究了器件在638 nm 光辐照下的光响应和偏振角度依赖性。在偏振显微镜下可以看出AsP 和MoS2随角度有明显不同的色彩明暗变化，如图7(a)(彩图见期刊电子版)所示。图7(b)(彩图见期刊电子版)所示为实验测试过程中异质结位置情况，图中标注为AsP 的晶格取向，由水滴标注确定[23]。输出电流随偏压和入射偏振方向的变化情况用等高线图进行表述，平滑处理后输出电流变化趋势如图7(c)(彩图见期刊电子版)所示。角分辨电流变化如图7(d)(彩图见期刊电子版)所示，其偏振特性需要在一定反偏或零偏电压存在的情况下才能够观测到，这主要和pn 结光电探测器工作原理有关，此类器件需要在反偏或零偏电压情况下正常工作。而在恒定为1V 的反偏电压下，器件角分辨的光电流变化如图7(e)(彩图见期刊电子版)所示。在极坐标下水平方向视为0°，不考虑电流方向，结果和图7(b)中AsP 轴向进行对比，可以看出器件最大光电流都在沿近似平行于AsP 扶手椅(AC)方向的入射偏振光下得到，和材料具有各向异性的线二项色性现象表现一致。光电流随线偏振光方向角的变化规律可用等式

进行拟合，呈现双叶图形。式中： δ是相对于0°为参考方向的变量角， φ是y 轴和0°之间的固定角度，其中 Ipy和 Ipx分别是沿y 轴、x 轴方向的光电流。测量结果表明，实验数据拟合后得到的基于异质结探测器的光电流二向色性比 Ipy/ Ipx在638 nm为3.06。光吸收大部分贡献来自于各向异性材料AsP，而且由结构各向异性导致的其它光电转换效率、载流子迁移率等参数的变化，使得器件在不同方向线偏振光下的最大光电流比值要大于光吸收的二色性比。

图7 (a)偏光显微镜下水平夹角变化对材料颜色明暗的影响；(b)偏振测试时材料不同轴向的相对位置；(c)器件输出电流随入射偏振光与水平夹角变化；(d)偏振电流的各向异性响应随电压变化；(e)不同线偏振光下角分辨光电流随角度变化Fig. 7(a) Influence of changes in the angle of polarization of the incident light on the shade of material color under a polarized light microscope; (b) axial directions of AsP during the polarization test;(c) variation curve of the current with the incident angle of polarized light; (d) anisotropic response of the polarized photocurrent varies with voltage; (e) photocurrent varies with the angle under different linearly polarized lights

4 结 论

通过直接将机械剥离得到的AsP 层状材料转移到MoS2薄层材料上，制作了AsP/MoS2异质结。实验结果显示：异质结产生的垂直电场增强了光收集能力，并且MoS2高迁移率特性使得载流子收集效率有所提高；制备的异质结器件在638 nm 下有着0.27A/W 的高光响应和2.4×1010Jones 的比检测率；此外，此器件对偏振光高度敏感，在638 nm 处有着电流二向色性比为3.06 的高偏振灵敏度。AsP/MoS2异质结有着高稳定性和高极化灵敏性，有望实现高性能的宽光谱偏振敏感的光电探测。