皮秒激光透射率法表征高分子薄膜双光子吸收截面

苏少昌，王希军

(1.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春130031;2.中国科学院研究生院，北京100049)

1 引言

有机双光子材料在三维光存储［1，2］、三维微加工［3，4］、双光子荧光显微术［5～7］、双光子上转换激射［8～10］、光 限 幅［11～13］以 及 光 动 力 学 治 疗术［14，15］等高科技领域中具有诱人的应用前景，受到国内外研究者的高度重视。双光子吸收截面是衡量材料双光子吸收能力的物理参数，为了准确地测量材料的双光子吸收截面，在过去的几十年中，多种测量双光子吸收截面的方法陆续得到了发展，其中包括非线性透过率法，Z扫描技术，双光子诱导荧光法等［16～18］。

非线性透过率法是直接测量透射光强随入射光强的变化情况而得出双光子吸收截面的一种方法。本文基于非线性透过率法，用皮秒激光器对双光子材料薄膜进行了实验研究，该项研究以往未见有公开的报道。

2 测量原理

实验中采用非线性透过率法［19］对实验样品进行测量，透过率与双光子系数的关系为：

式中，TN为透过率，β为双光子吸收系数，l为薄膜厚度，I为入射光强。如果介质的分子数密度为N，则可得双光子吸收系数β与双光子吸收截面值δ的关系为：

式中，h为普朗克常数;ν为入射光频率;N为样品的分子数密度。

为了测量偶氮染料的双光子吸收截面，在实验中必须发生明显的双光子吸收现象。由双光子吸收理论可以知道，要发生明显的双光子吸收有两种途径，一种是增大入射光强;另一种是增加入射光在样品中的通光长度，增加薄膜厚度。由于实验条件限制，增加入射光强和增加单层膜的厚度在现阶段很难实现，于是本文考虑用多层膜叠加法增加膜厚，即在大的PC基底上旋涂偶氮染料薄膜，然后切割为等大的小片，再把5片叠加起来两端夹紧作为实验中测量样品。测试中必须考虑各界面的反射效应。

如图1所示，假定在空气中测量样品，则界面1两边介质为空气与待测样品，界面2两边介质为样品与基底，界面3两边为基底与空气。设空气、样品、基底的折射率分别为 n0，n1，n2，则由菲涅耳定理可得，当光正入射时各界面的反射率分别为：

图1 多层膜叠加模型图Fig.1 Multi-layered equivalent film

经过5层叠加膜后由界面反射效应引起的透过率为：

如果入射到第一界面的激发光强度为I，则T'×I即可作为测量多层膜样品非线性透过率时的入射光强。通过改变光强，测量一系列功率值P和透过率T，然后通过式(1)进行曲线拟合，可以求得非线性吸收系数β，进一步得到双光子吸收截面δ。

3 薄膜制备

按0.1 mol/L配制偶氮染料(Azo Dye)丙酮溶液，制作膜片时首先要对PC衬底进行清洗，基底为特制的PC料(折射率为1.59，对1 064 nm高透，线性吸收仅为 1.3×10.6/μm)，厚度为1.0 mm，步骤如下：

在旋涂之前需要先将配制好的染料溶液经过搅拌和微孔过滤器过滤并用超声使之均匀。然后将洗净的基片吸附在甩膜机上，用针筒抽取部分溶液，均匀而缓慢地滴在衬底上，以溶液布满基片为宜。溶液刚滴在基底上时可能会有气泡，此时应先将其静置几分钟，待气泡消失，再设置好转速时间，通过基底的高速旋转，得到高分子薄膜。然后在60℃通风橱烘干10 min，置入80℃真空烘箱24 h。最后选择在150℃氮气流条件下恒温处理25 min，进一步去除溶剂。制膜条件为：转速2.2 kr/min，旋涂时间 12 s。

采用法国Jobin Yvon公司生产的变角度宽光谱椭圆偏振光谱仪(UVISEL，入射角55～80°可调)对膜厚及其折射率进行测量，测得薄膜样品厚度为60 μm，折射率为1.329。测量发现薄膜表面没有明显的颗粒，均匀性良好。由配制偶氮染料(Aoz Dye)的浓度为0.1 mol/L，可得薄膜的分子数密度为6.022×1022cm-3。

4 实验结果

图2给出了偶氮染料的实验测试数据及拟合曲线，其中取空气的折射率n0、样品的折射率n1和基底的折射率n2分别为1.0，1.32和1.59。最后拟合得到偶氮染料的双光子吸收系数β值为2.04(cm/GW)，对应的双光子吸收截面δ值为634.2 GM。

图2 偶氮透过率曲线Fig.2 Transmittance of aoz dye films

5 结论

对双光子诱导透射率进行研究并提出了一种新颖的处理方法，该方法不仅能对溶液进行测量，还可以对薄膜，尤其是可对多层膜叠加进行测量。与其它双光子吸收截面的测试方法如诱导荧光法及Z扫描法相比较，双光子诱导透射率法具有测试装置简单，数据处理相对容易，测试中不需要知道样品的荧光量子产率等优点，其缺点是难以排除其它非线性效应带来的影响。不过，就目前而言，任何一种双光子吸收截面的表征方法的准确度都在一个数量级以内，因此“界面反射效应排除法”对估测样品截面量级而言是可行的。

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